lithium 2-(phenylthio)acetylide | 84108-75-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 硫醚类
• 英文名称: lithium 2-(phenylthio)acetylide
• 英文别名: Lithium (phenylthio)acetylide；lithium phenylthioacetylide；phenylthioethynyllithium
• CAS: 84108-75-8
• 化学式: C₈H₅LiS
• 分子量: 140.135
• InChiKey: UEWJHTSCHUCVCD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.95
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  25.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,6-diiodo-2,3,4,5-tetraethyl-2,3,4,5-tetracarba-nido-hexaborane(6) 、 lithium 2-(phenylthio)acetylide 以 正己烷 为溶剂， 反应 48.0h， 以71%的产率得到2,3,4,5-tetraethyl-1-iodo-6-phenylthioethynyl-2,3,4,5-tetracarba-nido-hexaborane(6)
  参考文献：
  名称：

  羰基乙炔对钴配合物的反应性

  摘要：

  1,6-二碘-C4B2nido-carborane 衍生物 1 与 RC2Li (R = Me, SPh) 反应生成相应的碳甲炔基乙炔 2b,c。在催化量的 Pd(PPh3)4 存在下，用 PhC2ZnCl 处理 PPh2-取代的 nido-carborane 3a 导致已知的基础取代的 nido-carboranyl乙炔 2a。通过Pd0催化的Nigishi型交叉偶联反应取代3b，合成顶端取代的化合物4b；基础硼原子被正丁基封闭。1,3-二碳硼烷基取代的(η4-环丁二烯)钴配合物5a,c由2a,c与化学计量量的CpCo(C2H4)2的反应获得。1,6-二炔基碳硼烷 6 在基础乙炔基团上与化学计量的 CpCo(CO)2 发生区域选择性反应，得到 1，3-二碳硼烷基取代的(环丁二烯)钴络合物7.二碳硼烷基取代的(环戊二烯酮)钴络合物8通过化合物4b与CpCo(CO) 2 的反应形成。新化合物通过核磁共振光谱、质谱和

  DOI：

  10.1002/ejic.200500787
• 作为产物：
  描述：

  正丁基锂 、 乙炔基苯基硫醚 以 various solvents 为溶剂， 生成 lithium 2-(phenylthio)acetylide
  参考文献：
  名称：

  Reactivity of Individual Organolithium Aggregates:  A RINMR Study of n-Butyllithium and 2-Methoxy-6-(methoxymethyl)phenyllithium

  摘要：

  Low-temperature rapid injection NMR (RINMR) experiments were performed on two lithium reagents, n-butyllithium and 2-methoxy-6-(methoxymethyl) phenyllithium ( 5), with the goal of measuring the relative reactivity of the different aggregates ( dimer, mixed dimer, and tetramer for n-BuLi, monomer and tetramer for 5) toward typical electrophiles. The reaction of the n-BuLi dimer with ( trimethylsilyl) acetylene first forms the mixed dimer n-(BuLiMe3SiC)-Me-. CLi, which is about 1/60 as reactive as the n-BuLi homodimer. The tetramer does not react. In the deprotonation of (phenylthio) acetylene, the n-BuLi dimer was found to be 3.5 x 10(8) as reactive as the tetramer, and in the addition to p-diethylaminobenzaldehyde, the relative reactivity was at least 2 x 10(4). In the deprotonation of (p-tolylsulfonyl) acetylene, the monomer of 5 was at least 1014 times as reactive as the tetramer. These measurements show that the difference in reactivity between the lower and higher aggregates of organolithium reagents can be many orders of magnitude higher than all previous estimates.

  DOI：

  10.1021/ja0689334

文献信息

• Synthesis of strychnine and the Wieland-Gumlich aldehyde
  作者：Philip Magnus、Melvyn Giles、Roger Bonnert、Gary Johnson、Leslie McQuire、Mark Deluca、Andrew Merritt、Chung S. Kim、Nigel Vicker

  DOI：10.1021/ja00071a025

  日期：1993.9

  with (phenylthio)acetic acid activated by bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)phosphinic acid to give amide 15. Treatment of 15 with sodium hydride in tetrahydrofuran at 25 o C resulted in rapid conversion into a single diastereomer, 16. This same conjugate addition has been conducted at the sulfoxide oxidation level and also with a chiral sulfoxide to provide optically active compounds (Scheme VI). Conversion

  四环胺 9 通过几个步骤转化为仲胺 13 并用由双（2-氧代-3-恶唑烷基）次膦酸活化的（苯硫基）乙酸乙酰化，得到酰胺 15。 15 在四氢呋喃中用氢化钠处理 25 o C 导致快速转化为单一的非对映异构体，16。在亚砜氧化水平下进行相同的共轭加成，并且还与手性亚砜一起进行，以提供旋光化合物（方案 VI）。亚砜 19 转化为二酮 27，然后缩酮化和还原得到叔胺 34。用乙酸汞去保护和氧化得到核心的士的宁骨架 36。36 中的 β-氨基丙烯酸酯双键被还原得到 39，然后差向异构化得到 40。酯40被保护为磺酰胺衍生物44，将酯还原得到 45。醇 45 经正常酸水解得到半缩酮 47。 Wieland-Gumlich 醛 48 通过方案 XI 所示的路线转化为中继化合物，从而提供了一个方便的关联和短路线到 47 . Hemiketal 47 转化为酮 52 并在 25°C 下用 (EtO) 2 P(O)CH
• Total Synthesis of the Antitumor Antibiotic (±)-Fredericamycin A by a Linear Approach
  作者：Yasuyuki Kita、Kiyosei Iio、Ken-ichi Kawaguchi、Nobuhisa Fukuda、Yoshifumi Takeda、Hiroshi Ueno、Ryuichi Okunaka、Kazuhiro Higuchi、Toshiaki Tsujino、Hiromichi Fujioka、Shuji Akai

  DOI：10.1002/1521-3765(20001103)6:21<3897::aid-chem3897>3.0.co;2-1

  日期：2000.11.3

  A linear approach to the total synthesis of racemic fredericamycin A (1) through the oxidative intramolecular [4 + 2] cycloaddition of a (phenylthio)acetylene-cobalt complex is described, which is applicable for the asymmetric total synthesis of naturally occuring 1. The highlight of this work is the aromatic Pummerer-type reaction with 1-ethoxyvinyl chloroacetate, which effects the introduction of

  描述了通过（苯硫基）乙炔-钴络合物的氧化性分子内[4 + 2]环加成反应，外消旋腓特烈霉素A（1）的总合成的线性方法，该方法适用于天然存在的1的不对称总合成。这项工作的重点是与1-乙氧基乙烯基氯乙酸酯的芳香族Pummerer型反应，该反应可将氧官能团引入高度官能化的，拥挤的多芳族ABC环部分的内部B环中。
• Enantiodivergent Synthesis of Either Enantiomer of ABCDE-Ring Analogue of Antitumor Antibiotic Fredericamycin A via Intramolecular [4 + 2] Cycloaddition Approach
  作者：Shuji Akai、Toshiaki Tsujino、Nobuhisa Fukuda、Kiyosei Iio、Yoshifumi Takeda、Ken-ichi Kawaguchi、Tadaatsu Naka、Kazuhiro Higuchi、Yasuyuki Kita

  DOI：10.1021/ol016696y

  日期：2001.12.1

  [reaction: see text] An intramolecular enantiodivergent synthesis of both enantiomers of the ABCDE-ring analogue 22 of fredericamycin A is reported. Key steps involve an intramolecular [4 + 2] cycloaddition of 17 and an aromatic Pummerer-type reaction of 19. A lipase-catalyzed enantioselective desymmetrization of prochiral diol 2 using 1-ethoxyvinyl 2-furoate 3 led to the pivotal intermediate (R)-4

  [反应：见正文]据报道，腓特烈霉素A的ABCDE环类似物22的两种对映体均在分子内进行对映异构合成。关键步骤包括17的分子内[4 + 2]环加成反应和19的芳族Pummerer型反应。使用1-乙氧基乙烯基-2-糠酸酯3进行脂肪酶催化的前手性二醇2的对映选择性脱对称，导致关键中间体（R）- 4。
• Chiral Macrocyclic Catalysts for the Enantioselective Addition of Lithium Acetylides to Ketones
  作者：Kenji Yamashita、Yuji Tabata、Katsuya Yamakawa、Takuya Mochizuki、Kai Matsui、Manabu Hatano、Kazuaki Ishihara

  DOI：10.1021/jacs.3c08905

  日期：2023.12.6

  the preparation of versatile chiral alcohols that are widely found in pharmaceuticals and natural products. Although a variety of enantioselective variations have been reported, alkynyl addition to simple ketones remains an unmet challenge due to their low reactivity and difficult enantiofacial discrimination. Here, we report a method for the catalytic enantioselective addition of lithium acetylide

  羰基化合物上的炔基加成是制备广泛存在于药物和天然产物中的多功能手性醇的一种有价值的合成方法。尽管已经报道了多种对映选择性变化，但由于其低反应性和困难的对映面辨别，炔基加成到简单酮仍然是一个未解决的挑战。在这里，我们报告了一种使用大环联萘酸锂作为催化剂将乙炔锂催化对映选择性加成到各种酮上的方法。这些反应通常会受到锂物质容易聚集的影响，从而导致催化剂活性和选择性较低。本研究设计的大环结构可以防止这种聚集，提供单体和高活性催化剂，可以在 5-30 分钟内从各种酮提供对映体富集的叔醇。此外，大环化合物的有限空腔和亲脂性赋予系统底物特异性，表现出与酶促反应类似的多选择性。因此，这些发现为合理设计具有高水平反应性和多选择性的小分子人工酶提供了新的见解。
• Nouveaux dérivés de la pyrrolo[1,2-a]azépinone, leur préparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent
  申请人：RHONE-POULENC SANTE

  公开号：EP0196955A1

  公开（公告）日：1986-10-08

  Nouveaux dérivés de formule (1) dans laquelle R3 = H ou halogène et A1 soit R = benzyle ou phénylthio dont les partions phényle peuvent être éventuellement substituées par un ou plusieurs halogène, hydroxy, alcoyle, alcoyloxy ou alcoylthio et R1 et R2 identiques ou différents, représentent alcoyle éventuellement substitué par dialcoylamino dont les parties alcoyle forment éventuellement un cycle pyrrolidinyle-1, pipéridino, morpholino ou pipérazinyle-1 substitué par alcoyle, ou bien R1 et R2 forment un hérérocycle choisi parmi pyrrolidine, pepéridine, morpholine et pipérazine substitué par alcoyle, alcényle (2 à 4 C), benzyle ou phénéthyle éventuellenement substituées par halogène, alcoyle alcoyloxy, alcoylthio CR, CF3, COOH, carboxyalcoyle, acloyloxycarbo- nyle, alcoyloxycarbonylalcoyle, hydroxyalcoyle, alcoylcarbonyloxyalcoyle dont la partie alcoylcarbonyle = 2 à 18 C R sont R =phényle éventuellements substitué par un ou plusieurs halogène, hydroxy, alcoyle, alcoyloxy ou alcoylthio et R1 et R2 forment ensemble un cycle pipérazine ou homopipérazine substitués par un radical hydroxyalcoyle (2 à 4 C), alcényle (2 à 4 C), alcynyle (2 à 4 C), benzyle ou phénéthyle éventuellement substituées par halogène, alcoyle, alcoyloxy, alcoylthio, CF3, COOH, carboxyalcoyle, alcoyloxycarbonyle, alcoyloxycarbonylalcoyle, hydroxyalcoyle ou alcoylcarbonyloxyalcoyle dont la partie alcoylcarbonyle = 2 à 18 C, étant entendu que les portions alcoyle citées dans la définition ci-dessus contiennent, sauf mention spéciale, 1 à 4 C en chaîne droite ou ramifiée, ainsi que leurs sels pharmaceutiquement acceptables. Ces produits sont utiles comme antipsychotiques.

  式（1）的新衍生物，其中 R3 = H 或卤素，且 A1 或 R = 苄基或苯硫基，其中苯基部分可任选被一个或多个卤素、羟基、烷基、烷氧基或烷基硫基取代，R1 和 R2（可以相同或不同）代表任选被二烷基氨基取代的烷基，其中烷基部分任选形成被烷基取代的吡咯烷-1-基、哌啶基、吗啉基或哌嗪-1-基环、或 R1 和 R2 形成一个杂环，该杂环选自吡咯烷、哌啶、吗啉和哌嗪，被烷基、烯基（2 至 4 C）、苄基或苯乙基取代，可选择被卤素取代、烷氧基烷基、烷硫基 CR、CF3、COOH、羧基烷基、烷氧羰基烷基、羟基烷基、烷基羰氧基烷基，其中烷基羰基部分 = 2 至 18 C R 是 R =苯基，可选择被一个或多个卤素、羟基、烷基、烷氧基或烷基硫基取代，并且 R1 和 R2 一起形成一个被羟烷基（2 至 4 C）、烯烷基（2 至 4 C）、炔烷基（2 至 4 C）、苄基或苯乙基取代的哌嗪或均哌嗪环，可选择被卤素、烷基、烷氧基、烷基硫基、CF3、烷基硫基、烷基羧基、烷基羰氧烷基、羟烷基、烷基羰氧烷基取代、烷基硫基、CF3、COOH、羧基烷基、烷氧羰基、烷氧羰基烷基、羟基烷基或烷基羰氧基烷基（其中烷基羰基部分 = 2 至 18 C）。 这些产品可用作抗精神病药物。