5α-cholestan-3β-yl diazoacetate | 385449-54-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 类固醇和类固醇衍生物
• 英文名称: 5α-cholestan-3β-yl diazoacetate
• 英文别名: [(3S,5S,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-[(2R)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl] 2-diazoacetate
• CAS: 385449-54-7
• 化学式: C₂₉H₄₈N₂O₂
• 分子量: 456.712
• InChiKey: FLZGUYUDZFBMPK-DVNBGNEZSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.2
• 重原子数：
  33
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.93
• 拓扑面积：
  28.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5α-cholestan-3β-yl diazoacetate 、 2-苯基-1-丙烯 在 叔丁基过氧化氢 、 iron(II) acetate 、 三氟乙酸 作用下， 以 癸烷 、 异丙醇 为溶剂， 反应 18.0h， 以76%的产率得到(3S,5S,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-[(R)-6-methylheptan-2-yl]hexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl 5-methyl-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazole-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  氢原子抽提生成重氮甲基自由基及其与烯烃的环加成反应

  摘要：

  报道了从 α-重氮化合物和共轭烯烃合成吡唑啉的通用催化方法。叔促进α-重氮化合物的直接氢原子转移（HAT）过程-丁基过氧自由基产生亲电重氮甲基自由基，从而逆转与重氮基团相连的碳原子的反应性。重氮甲基自由基在碳-碳双键上的区域控制加成，然后在末端重氮氮上进行分子内闭环和互变异构化，以良好的收率和出色的区域选择性提供了多种吡唑啉。该策略克服了α-重氮化合物与烯烃的传统偶极[3+2]-环加成中缺电子烯烃的局限性。此外，重氮甲基自由基的直接形成提供了umpolung反应性，从而为重氮化合物的多功能转化开辟了新的机会。

  DOI：

  10.1002/anie.202105472
• 作为产物：
  描述：

  5α-cholestan-3β-yl diazoacetoacetate 在 lithium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 为溶剂， 以88%的产率得到5α-cholestan-3β-yl diazoacetate
  参考文献：
  名称：

  在手性氨基甲酸酯（II）氨基甲酸酯催化的甾族重氮乙酸酯的碳氢插入反应中，构型匹配/不匹配具有高选择性。

  摘要：

  甾族重氮乙酸酯的重氮分解（其中连接点为甾族A环的3位）由羧酰胺手性氨基甲酸二铵催化，产生高产率和高选择性的碳氢插入产物。使用S-构型的催化剂显示出特别偏好插入3-位以形成β-内酯产物。R-构型催化剂优先将插入直接引导至2-位的赤道CH键。5/6位的取代基或官能团可防止CH插入4位。但是，即使在5/6位完全饱和的最佳情况下，插入3位仍然比插入4位更具竞争力。相应的3-取代的苯基重氮乙酸酯仅产生β-内酯产物，使用手性丙酸二吡啶鎓（II）催化剂时，选择性最高。提出了一个模型来解释这些结果。总体而言，该方法对于位置2和3上的类固醇A环功能化具有多种用途。

  DOI：

  10.1021/jo015932f

文献信息

• High Selectivity from Configurational Match/Mismatch in Carbon−Hydrogen Insertion Reactions of Steroidal Diazoacetates Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxamidates
  作者：Michael P. Doyle、Simon B. Davies、Eric J. May

  DOI：10.1021/jo015932f

  日期：2001.11.1

  in products from carbon-hydrogen insertion in high yield and selectivities. Use of S-configured catalysts shows a distinctive preference for insertion into the 3-position to form beta-lactone products. The R-configured catalysts direct insertion preferentially to the equatorial C-H bond at the 2-position. Substituents or functional groups at the 5/6-position prevent C-H insertion from taking place

  甾族重氮乙酸酯的重氮分解（其中连接点为甾族A环的3位）由羧酰胺手性氨基甲酸二铵催化，产生高产率和高选择性的碳氢插入产物。使用S-构型的催化剂显示出特别偏好插入3-位以形成β-内酯产物。R-构型催化剂优先将插入直接引导至2-位的赤道CH键。5/6位的取代基或官能团可防止CH插入4位。但是，即使在5/6位完全饱和的最佳情况下，插入3位仍然比插入4位更具竞争力。相应的3-取代的苯基重氮乙酸酯仅产生β-内酯产物，使用手性丙酸二吡啶鎓（II）催化剂时，选择性最高。提出了一个模型来解释这些结果。总体而言，该方法对于位置2和3上的类固醇A环功能化具有多种用途。
• Generation of Diazomethyl Radicals by Hydrogen Atom Abstraction and Their Cycloaddition with Alkenes
  作者：Yong‐Liang Su、Kuiyong Dong、Haifeng Zheng、Michael P. Doyle

  DOI：10.1002/anie.202105472

  日期：2021.8.16

  pyrazolines from α-diazo compounds and conjugated alkenes is reported. The direct hydrogen atom transfer (HAT) process of α-diazo compounds promoted by the tert-butylperoxy radical generates electrophilic diazomethyl radicals, thereby reversing the reactivity of the carbon atom attached with the diazo group. The regiocontrolled addition of diazomethyl radicals to carbon-carbon double bonds followed by intramolecular

  报道了从 α-重氮化合物和共轭烯烃合成吡唑啉的通用催化方法。叔促进α-重氮化合物的直接氢原子转移（HAT）过程-丁基过氧自由基产生亲电重氮甲基自由基，从而逆转与重氮基团相连的碳原子的反应性。重氮甲基自由基在碳-碳双键上的区域控制加成，然后在末端重氮氮上进行分子内闭环和互变异构化，以良好的收率和出色的区域选择性提供了多种吡唑啉。该策略克服了α-重氮化合物与烯烃的传统偶极[3+2]-环加成中缺电子烯烃的局限性。此外，重氮甲基自由基的直接形成提供了umpolung反应性，从而为重氮化合物的多功能转化开辟了新的机会。