(2S,3S,4R)-1-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-2,4-dimethylhex-5-en-3-ol | 106357-23-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (2S,3S,4R)-1-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-2,4-dimethylhex-5-en-3-ol
• CAS: 106357-23-7
• 化学式: C₁₄H₃₀O₂Si
• 分子量: 258.476
• InChiKey: JKEWULNLXLQSQZ-AGIUHOORSA-N

物化性质

• 沸点：
  296.6±33.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.874±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.83
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  29.5
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2S,3S,4R)-1-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-2,4-dimethylhex-5-en-3-ol 在 palladium dihydroxide 吡啶 、 cerium(III) chloride 、 四丁基氟化铵 、 氢气 、 叔丁基锂 、 四丁基碘化铵 、 sodium hydride 、 臭氧 、 N,N-二异丙基乙胺 、 三苯基膦 、 lithium chloride 、 lithium bromide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 丙酮 为溶剂， -78.0~25.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 23.67h， 生成 (2R,4aR,6S,8R,8aR)-8-Benzyloxy-6-[(1S,3S)-1-benzyloxy-3-((2S,3R,6S)-3-methyl-1,7-dioxa-spiro[5.5]undec-2-yl)-butyl]-2-methoxy-2-[3-(4-methoxy-benzyloxy)-propyl]-7-methylene-octahydro-pyrano[3,2-b]pyran
  参考文献：
  名称：

  冈田酸的有效合成。1. C15-C38 域的收敛组装

  摘要：

  报道了海洋天然产物冈田酸的 C15-C38 结构域的收敛合成。这涉及代表冈田酸的 C16-C27 和 C28-C38 部分的中间体的制备、它们的直接偶联以及对完整 C15-C38 中间体的加工。在 C27 处带有醛的 C16-C27 中间体由甲基 3-O-苄基-α-d-吡喃酮苷分 14 步构建而成。从 (S)-3-羟基-2-甲基丙酸甲酯分 10 个步骤制备 C28-C38 中间体，在 C28 处具有伯烷基溴。然后通过将溴化物转化为烷基铈试剂，然后添加到敏感的 β,γ-不饱和 C27 醛中以得到 C27 甲醇的混合物（27R:27S = 2.5:1），将这些片段以约 55% 的产率连接起来。主要偶联产物的 C27 处的构型通过简单的氧化还原序列反转，以建立冈田酸的 27S 构型。合成 C15 β-酮膦酸酯完成了全功能化的 C15-C38 p...

  DOI：

  10.1021/ja973287h
• 作为产物：
  描述：

  (S)-3-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-methylpropionic acid methyl ester 在 三氟化硼乙醚 、 二异丁基氢化铝 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 (2S,3S,4R)-1-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-2,4-dimethylhex-5-en-3-ol
  参考文献：
  名称：

  冈田酸的有效合成。1. C15-C38 域的收敛组装

  摘要：

  报道了海洋天然产物冈田酸的 C15-C38 结构域的收敛合成。这涉及代表冈田酸的 C16-C27 和 C28-C38 部分的中间体的制备、它们的直接偶联以及对完整 C15-C38 中间体的加工。在 C27 处带有醛的 C16-C27 中间体由甲基 3-O-苄基-α-d-吡喃酮苷分 14 步构建而成。从 (S)-3-羟基-2-甲基丙酸甲酯分 10 个步骤制备 C28-C38 中间体，在 C28 处具有伯烷基溴。然后通过将溴化物转化为烷基铈试剂，然后添加到敏感的 β,γ-不饱和 C27 醛中以得到 C27 甲醇的混合物（27R:27S = 2.5:1），将这些片段以约 55% 的产率连接起来。主要偶联产物的 C27 处的构型通过简单的氧化还原序列反转，以建立冈田酸的 27S 构型。合成 C15 β-酮膦酸酯完成了全功能化的 C15-C38 p...

  DOI：

  10.1021/ja973287h

文献信息

• Total Synthesis and Stereochemical Assignment of (−)-Ushikulide A
  作者：Barry M. Trost、Brendan M. O’Boyle、Daniel Hund

  DOI：10.1021/ja906056v

  日期：2009.10.21

  We report the determination of the full stereostructure of (-)-ushikulide A (1), a spiroketal containing macrolide by total synthesis. Ushikulide A (1) was isolated from a culture broth of Streptomyces sp. IUK-102 and exhibits potent immunosuppressant activity (IC(50) = 70 nM). To embark upon an ushikulide A synthesis, a tentative assignment was made based on analogy to cytovaricin (2), a related macrolide

  我们报告了 (-)-ushikulide A (1) 的完整立体结构的测定，这是一种通过全合成含有大环内酯的螺旋缩酮。Ushikulide A (1) 是从 Streptomyces sp. 的培养液中分离出来的。IUK-102 并表现出有效的免疫抑制活性 (IC(50) = 70 nM)。为了着手进行 ushikulide A 合成，基于与 cytovaricin (2) 的类比进行了初步分配，这是一种从 Streptomyces diastatochromogenes 培养物中分离出来的相关大环内酯，其完整结构以前是通过合成和 X 射线晶体学确定的。这份报告描述了几个关键步骤的研究，即由双核锌 ProPhenol 络合物催化的直接醛醇反应，金属催化的 spiroketalization，以及应用前所未有的简单饱和醛与丙炔酸甲酯的不对称炔化反应来制备用于 Marshall-Tamaru 炔丙基化的亲核伙伴。这些研究最终实现了
• Diastereoselective Synthesis of Useful Building Blocks by Crotylation of β-Branched α-Methylaldehydes with Potassium Crotyltrifluoroborates
  作者：Kyosuke Tanaka、Yukiko Fujimori、Yoko Saikawa、Masaya Nakata

  DOI：10.1021/jo801106b

  日期：2008.8.1

  was realized by the substrate-controlled crotylation of β-branched α-methylaldehydes with potassium crotyltrifluoroborates. Especially, crotylation of 2-(1,3-dithian-2-yl)propanal with potassium (E)-crotyltrifluoroborate afforded, in good yield and with excellent diastereoselectivity, a useful building block that has different and potential functional groups on both ends.

  具有连续的甲基，羟基和甲基取代基的立体三单元组的非对映选择性结构是通过β-支化的α-甲基醛与巴豆基三氟硼酸钾的底物控制的丁酰化实现的。尤其是，用（E）-巴豆基三氟硼酸钾对2-（1,3-二苯-2-基）丙醛进行丁酰化，以高收率和优异的非对映选择性提供了有用的结构单元，该结构单元的两端具有不同的和潜在的官能团。
• Synthetic Studies on Oligomycins. Synthesis of the Oligomycin B Spiroketal and Polypropionate Portions
  作者：Masaya Nakata、Takashi Ishiyama、Shinichi Akamatsu、Youichi Hirose、Hiroshi Maruoka、Rika Suzuki、Kuniaki Tatsuta

  DOI：10.1246/bcsj.68.967

  日期：1995.3

  The oligomycin B spiroketal portion, [2S,2(2R),3S,6R,8S,8(3R),9S,10R,11S]-2-[2-(t-butyldiphenylsilyloxy)propyl]-8-[3-(hydroxymethyl)pentyl]-3,9,11-trimethyl-1,7-dioxaspiro[5.5]undecane-5,10-diol (2), and polypropionate portion, ethyl (2E,4S,5R,6R,7S,8S,9R,10S,12R,13S,14R,16E)-5-(t-butyldimethylsilyloxy)7,9-(isopropylidenedioxy)-12,13-(4-methoxybenzylidenedioxy)-4,6,8,10,12,14-hexamethyl-11-oxo-18-phenylsulfonyloctadeca-2,16-dienoate (3), have been synthesized. The C19-C21 Wittig salt, [(2S,3R)-2-ethyl-3,4-(isopropylidenedioxy)butyl]triphenylphosphonium iodide (6), prepared from 2-butene-1,4-diol via Sharpless epoxidation, was coupled with the C22-C27 aldehyde, benzyl 2,4-dideoxy-3-O-(4-methoxybenzyl)-2,4-di-C-methyl-α,β-l-galacto-hexodialdopyranoside-(1,5) (7), prepared from (Z)-2-butene-1,4-diol via Sharpless epoxidation and the Brown’s crotylboration. The resulting coupling product was transformed to the C19-C27 lactone, [3S,4R,5R,6S,6(3R,4R)]-6-[3-ethyl-4,5-(isopropylidenedioxy)pentyl]-4-(4-methoxybenzyloxy)-3,5-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyran-2-one (4). The C28-C34 organostannane compound, (2R,4S,5S,7RS)-2-(t-butyldiphenylsilyloxy)-5-methyl-7-(tributylstannyl)-4-(triethylsilyloxy)-7-[(2-trimethylsilylethoxy)methoxy]heptane (5b), was prepared from (R)-methyl 3-hydroxybutyrate via the Brown’s crotylboration and the Still’s stannylation. After lithiation of 5b with butyllithium, the resulting α-alkoxy organolithium compound was coupled with 4 and the product was converted to the C19-C34 spiroketal, [2S,2(2R),3S,6R,8S,8(3R,4R),9S,10R,11S]-2-[2-(t-butyldiphenylsilyloxy)propyl]-8-[3-ethyl-4,5-(isopropylidenedioxy)pentyl]-10-(4-methoxybenzyloxy)-3,9,11-trimethyl-1,7-dioxaspiro[5.5]undecan-5-ol (37). The synthetic 2, derived from 37, was identical to the oligomycins (A, B, C mixture) degradation product in all respects, which elucidates the absolute stereochemistry of oligomycin B (1b). The C3-C9 aldehyde, (2-trimethylsilylethoxy)methyl 2,4,6-trideoxy-3-O-(4-methoxybenzyl)-2,4,6-tri-C-methyl-d-glycero-α-l-ido-heptodialdopyranoside-(1,5) (9), was prepared from (2S)-3-(t-butyldimethylsilyloxy)-2-methylpropanal via Keck’s crotylstannane addition and Brown’s crotylboration. The aldol coupling between the zinc enolate of the C10-C16 ketone, t-butyldimethylsilyl 2,3,7,8-tetradeoxy-4-O-(4-methoxybenzyl)-3,5-di-C-methyl-α-l-xylo-octopyranosid-6-ulose (10), prepared from methyl (R)-(+)-lactate via Brown’s crotylboration and a metallated methoxyallene addition, and aldehyde 9 gave the C8-C9 syn, C9-C10 syn product, which was transformed to the oligomycin B polypropionate portion 3 through elongation of the C1-C2 and C17-C18 carbon units.

  寡霉素 B 螺酮部分，[2S,2(2R),3S,6R,8S,8(3R),9S,10R,11S]-2-[2-(叔丁基二苯基硅氧基)丙基]-8-[3-(羟甲基)戊基]-3,9,11-三甲基-1,7-二氧杂螺[5.5]十一烷-5,10-二醇 (2)，以及聚丙酸乙酯部分，(2E,4S,5R,6R,7S,8S,9R,10S,12R,13S,14R,16E)-5-(叔丁基二甲基硅氧基)7、9-(异亚丙基二氧基)-12,13-(4-甲氧基亚苄基二氧基)-4,6,8,10,12,14-六甲基-11-氧代-18-苯磺酰基十八碳-2,16-二烯酸酯 (3) 的合成。由 2-丁烯-1,4-二醇通过 Sharpless 环氧化反应制备的 C19-C21 Wittig 盐[(2S,3R)-2-乙基-3,4-（异丙基亚二氧基）丁基]三苯基碘化鏻（6）与 C22-C27 醛偶联、苄基 2,4-二脱氧-3-O-(4-甲氧基苄基)-2,4-二-C-甲基-α,β-半乳-己二酰吡喃糖苷-(1,5) (7)，由 (Z)-2 丁烯-1,4-二醇通过 Sharpless 环氧化反应和布朗羰基硼化反应制备。得到的偶联产物转化为 C19-C27 内酯，[3S,4R,5R,6S,6(3R,4R)]-6-[3-乙基-4,5-（异亚丙基二氧基）戊基]-4-（4-甲氧基苄氧基）-3,5-二甲基-3,4,5,6-四氢-2H-吡喃-2-酮（4）。C28-C34有机锡化合物(2R,4S,5S,7RS)-2-(叔丁基二苯基硅氧基)-5-甲基-7-(三丁基锡烷基)-4-(三乙基硅氧基)-7-[(2-三甲基硅乙氧基)甲氧基]庚烷(5b)是由(R)-3-羟基丁酸甲酯通过布朗羰基硼化和斯蒂尔烷基化反应制备的。5b 与丁锂发生石化作用后，得到的 α-烷氧基有机锂化合物与 4 发生偶联反应，产物转化为 C19-C34 螺酮醛 [2S、2(2R),3S,6R,8S,8(3R,4R),9S,10R,11S]-2-[2-(t-butyldiphenylsilyloxy)propyl]-8-[3-ethyl-4,5-(isopropylidenedioxy)pentyl]-10-(4-methoxybenzyloxy)-3,9,11-trimethyl-1,7-dioxaspiro[5.5]十一烷-5-醇（37）。从 37 中合成的 2 在所有方面都与低聚霉素（A、B、C 混合物）的降解产物相同，从而阐明了低聚霉素 B（1b）的绝对立体化学结构。C3-C9 醛，(2-三甲基甲硅烷氧基)甲基 2,4,6-三脱氧-3-O-(4-甲氧基苄基)-2,4,6-三-C-甲基-d-甘油-α-l-ido-heptodialdopyranoside-(1,5) (9)，是由(2S)-3-(t-丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙醛通过 Keck 的巴豆烷加成法和 Brown 的巴豆烷硼化法制备的。C10-C16 酮、2,3,7,8-四甲氧基-4-O-(4-甲氧基苄基)-3,5-二-C-甲基-α-叔丁氧羰基吡喃糖苷-6-酮的烯酸锌之间的醛醇偶联（10）、由(R)-(+)-乳酸甲酯通过布朗羰基硼化和金属化甲氧基烯加成法制备，并与醛 9 反应得到 C8-C9 syn、C9-C10 syn 产物，该产物通过 C1-C2 和 C17-C18 碳单元的伸长转化为寡霉素 B 聚丙酸酯部分 3。
• Exploiting Orthogonally Reactive Functionality: Synthesis and Stereochemical Assignment of (−)-Ushikulide A
  作者：Barry M. Trost、Brendan M. O’Boyle

  DOI：10.1021/ja807127s

  日期：2008.12.3

  In spite of the tremendous advances in modern spectroscopic methods, organic synthesis continues to play a pivotal role in elucidating the full structures of complex natural products. This method has the advantage that, even in the absence of a firm structural assignment, a combination of logic and spectroscopic comparison can arrive at the correct structure. Herein, we report execution of this strategy

  尽管现代光谱方法取得了巨大进步，但有机合成在阐明复杂天然产物的完整结构方面继续发挥着关键作用。这种方法的优点是，即使没有固定的结构分配，逻辑和光谱比较的组合也可以得出正确的结构。在此，我们报告了对 ushikulide A 的这一策略的执行，这是一种新分离的、以前立体化学上未定义的寡霉素-芦他霉素家族成员。为了最大限度地提高合成效率，我们设想对正交反应性官能团进行化学选择性操作，特别是烯烃和炔烃作为某些羰基和羟基官能团的替代物。这种方法具有最大限度地减少合成路线所需的步骤数和保护基团的双重效果。该策略最终实现了 ushikulide A 的高效合成和立体化学分配。
• Catalytic Enantioselective and Catalyst-Controlled Diastereofacial-Selective Additions of Allyl- and Crotylboronates to Aldehydes Using Chiral Brønsted Acids
  作者：Vivek Rauniyar、Dennis G. Hall

  DOI：10.1002/anie.200504432

  日期：2006.4.3