Lithium;tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-oxidosilane | 850688-83-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: Lithium;tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-oxidosilane
• CAS: 850688-83-4
• 化学式: C₁₂H₂₇O₄Si*Li
• 分子量: 270.37
• InChiKey: ZGBKOKJWEDNEQN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.77
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  50.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Lithium;tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-oxidosilane 以 乙醚 、 正戊烷 为溶剂， 反应 36.0h， 生成 [(12-crown-4)₂Li]{(BnO)Ga[OSi(O^tBu)₃]₃}
  参考文献：
  名称：

  硅铝酸盐和甲硅烷基没食子酸酯络合物作为沸石和分子型的骨架和部分水解骨架位点的模型。

  摘要：

  阴离子分子模型在硅胶上未水解和部分水解的铝和镓框架位点，M [OSi的（O吨丁基）3 ] 4 -和HOM [OSi的（O吨丁基）3 ] 3 - （其中，M = Al或Ga），在盐复分解反应中由阴离子氯化物Li {M [OSi（O t Bu）3 ] 3 Cl}合成。用[12] crown-4螯合锂阳离子可得到电荷分离的离子对，该离子对由单体阴离子M [OSi（O t Bu）3 ] 4-组成，并带有外球[[[[12] crown-4）2 Li] +阳离子和氢氧化物{HOM [OSi（O t Bu）3 ] 3 }和侧基[[[[12] crown-4）Li] +阳离子。这些分子模型的特征在于单晶X射线衍射，振动光谱，质谱和NMR光谱。处理时的单体的[（[12]冠-4）栗] {HOM [OSi的（O吨丁基）3 ] 3 }的复合物与苄醇，苯甲醇复合物形成，为米尔文活性位点的形成建模可能途径-Ponndorf-Verley（MPV）用Al

  DOI：

  10.1002/chem.202002926

文献信息

• C–H Activation and Proton Transfer Initiate Alkene Metathesis Activity of the Tungsten(IV)–Oxo Complex
  作者：Ka Wing Chan、Erwin Lam、Vincenza D’Anna、Florian Allouche、Carine Michel、Olga V. Safonova、Philippe Sautet、Christophe Copéret

  DOI：10.1021/jacs.8b06603

  日期：2018.9.12

  allylic CH group in the alkene reactant is crucial for initiating alkene metathesis. Deuterium labeling of the allylic C-H group shows a primary kinetic isotope effect on the rate of initiation. DFT calculations support the formation of an allyl hydride intermediate via activation of the allylic C-H bond and show that formation of the metallacyclobutane from the allyl "hydride" involves a proton transfer

  在烯烃复分解中，虽然第 6 族（Mo 或 W）高氧化态亚烷基被认为是均相和非均相催化剂的关键反应中间体，但有人提出，+4 氧化态的低价物质可以作为预催化剂。然而，这些后一类生成亚烷基的激活机制仍然是一个悬而未决的问题。在这里，我们报告了由吡啶配体稳定的钨 (IV)-氧代双醇盐分子复合物的合成，WO(OR)2py3 (R = CMe(CF3)2 (2a)，R = Si(O tBu)3 (2b)，和 R = C( )3 (2c)；py = 吡啶），并表明在用 B(C6F5)3 活化后，它们显示出与 W(VI)-氧代亚烷基相当的烯烃复分解活性。通过动力学、同位素标记和计算研究来检查引发机制。实验证据表明，烯烃反应物中烯丙基 CH 基团的存在对于引发烯烃复分解至关重要。烯丙基 CH 基团的氘标记显示出对引发速率的主要动力学同位素效应。DFT 计算支持通过活化烯丙基 CH 键形成烯丙基氢化物中间
• ¹⁸³ W NMR Spectroscopy Guides the Search for Tungsten Alkylidyne Catalysts for Alkyne Metathesis
  作者：Julius Hillenbrand、Markus Leutzsch、Christopher P. Gordon、Christophe Copéret、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/anie.202009975

  日期：2020.11.23

  Triarylsilanolates are privileged ancillary ligands for molybdenum alkylidyne catalysts for alkyne metathesis but lead to disappointing results and poor stability in the tungsten series. 1H,183W heteronuclear multiple bond correlation spectroscopy, exploiting a favorable 5J‐coupling between the 183W center and the peripheral protons on the alkylidyne cap, revealed that these ligands upregulate the Lewis acidity

  三芳基硅烷醇盐是用于炔复分解的钼亚烷基催化剂的优先辅助配体，但在钨系列中导致令人失望的结果和较差的稳定性。1 H, 183 W 异核多重键相关光谱，利用183 W 中心与烷叉帽上的外围质子之间有利的5 J耦合，揭示了这些配体将路易斯酸度上调到一定程度，使得环丁二烯钨在最初形成[2+2]环加成步骤过度稳定并且催化周转停止。以183 W NMR 位移作为中心原子路易斯酸度的代表，并通过烷叉单元的化学位移张量分析，重新审视了配体设计，并制备了更强的 π 供体全醇盐配体。新的膨胀螯合物具有缓和的路易斯酸度，并且在速率和官能团相容性方面优于带有单齿叔丁氧基配体的经典Schrock催化剂。
• Low-Coordinated Titanium(III) Alkyl-Molecular and Surface-Complexes: Detailed Structure from Advanced EPR Spectroscopy
  作者：Florian Allouche、Daniel Klose、Christopher P. Gordon、Anton Ashuiev、Michael Wörle、Vidmantas Kalendra、Victor Mougel、Christophe Copéret、Gunnar Jeschke

  DOI：10.1002/anie.201806497

  日期：2018.10.26

  The structure of paramagnetic surface species is notoriously difficult to determine. For TiIII centers related to Ziegler–Natta catalysis, we demonstrate here that detailed structural information can be obtained by advanced EPR spectroscopy and DFT computations, benchmarked on molecular analogs. The hyperfine sublevel correlation (HYSCORE) spectra obtained after reaction with 13C‐labeled ethylene provides

  众所周知，顺磁性表面物质的结构很难确定。对于与齐格勒-纳塔催化有关的Ti III中心，我们在这里证明可以通过先进的EPR光谱学和DFT计算（以分子类似物为基准）获得详细的结构信息。与13 C标记的乙烯反应后获得的超细亚水平相关（HYSCORE）光谱提供了有关与Ti III的第一个配位球中的质子偶联以及显着的13 C超细偶联的信息，从而允许对表面物质进行结构分配。
• Synthesis and Reactivity of Ti(III) Tris(tert-butoxy)siloxy Complexes
  作者：Claus G. Lugmair、T. Don Tilley

  DOI：10.1515/znb-2004-11-1226

  日期：2004.12.1

  Reaction of TiCl₃(THF)₃ with 3 equivalents of LiOSi(O^tBu)₃ produces the Ti(III) siloxide Ti[OSi(O^tBu)₃]₃(THF)₂ (1), and a 1:4 ratio of the same reagents gives LiTi[OSi(O^tBu)₃]₄}_x. Upon heating to 95 °C, compound 1 converts via THF ring-opening to [(^tBuO)₃ SiO]₃TiO(CH₂)₄Ti[OSi(O^tBu)₃]₃. The pyridine adduct Ti[OSi(O^tBu)₃]₃(pyr)₂, and polymeric Ti[OSi(O^tBu)₃]₃(4,4’-bipyridine)}n, are also described. Electronic spectra for the Ti[OSi (O^tBu)₃]₃L₂ complexes indicate D_3h symmetry, and similar results for the 4,4’-bipyridine adduct suggest a linear polymeric structure.

  TiCl₃(THF)₃与3当量的LiOSi(O^tBu)₃反应，生成Ti(III)硅氧化物Ti[OSi(O^tBu)₃]₃(THF)₂ (1)，相同试剂的1:4比例则产生LiTi[OSi(O^tBu)₃]₄}_x。将化合物1加热至95°C，经过THF环开启反应生成[(^tBuO)₃ SiO]₃TiO(CH₂)₄Ti[OSi(O^tBu)₃]₃。此外，还描述了吡啶加合物Ti[OSi(O^tBu)₃]₃(pyr)₂和聚合物Ti[OSi(O^tBu)₃]₃(4,4'-联吡啶)}n。Ti[OSi(O^tBu)₃]₃L₂配合物的电子光谱表明D_3h对称性，4,4'-联吡啶加合物的类似结果表明线性聚合物结构。