(1S,4R,5S)-4,5-bis(tert-butyldimethylsilyloxy)cyclohex-2-enol | 184110-47-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (1S,4R,5S)-4,5-bis(tert-butyldimethylsilyloxy)cyclohex-2-enol
• 英文别名: (1S,4R,5S)-4,5-bis[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy]cyclohex-2-en-1-ol
• CAS: 184110-47-2
• 化学式: C₁₈H₃₈O₃Si₂
• 分子量: 358.669
• InChiKey: IFPBKGLAFSATOA-OAGGEKHMSA-N

物化性质

• 沸点：
  364.4±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.93±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.09
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.89
• 拓扑面积：
  38.7
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S,4R,5S)-4,5-bis(tert-butyldimethylsilyloxy)cyclohex-2-enol 在 pyridinium chlorochromate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 18.0h， 以90%的产率得到(4R,5S)-4,5-bis(tert-butyldimethylsilyloxy)cyclohex-2-enone
  参考文献：
  名称：

  双保护的内消旋-4,5-二羟基环己烯氧化物的手性碱介导的重排的对映选择性的优化：4-脱氧果糖醇和果糖醇F的不对称合成

  摘要：

  一种基于环己烯的非对映选择性环氧化然后手性锂酰胺介导的环氧化物重排的策略已用于合成> 95％ee的烯丙醇结构单元。关键步骤是双保护的内消旋-4,5-二羟基环己烯氧化物的对映选择性重排。调查了一系列保护基团和手性碱基结构，以发现高对映选择性的最佳方案。使用叔丁基二甲基甲硅烷氧基保护基团和降麻黄碱衍生的手性碱，获得了> 95％ee的93％的烯丙醇收率。为了证明其合成实用性，该烯丙醇随后被转化为4-脱氧康杜糖醇和（+）-康杜糖醇F。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(02)00370-8
• 作为产物：
  描述：

  cis-cyclohex-4-ene-1,2-diol 在 咪唑 、 Singh's (R)-lithium amide base 、 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 37.0h， 生成 (1S,4R,5S)-4,5-bis(tert-butyldimethylsilyloxy)cyclohex-2-enol
  参考文献：
  名称：

  的手性碱介导的重排的内消旋环己烯氧化物，以烯丙基醇

  摘要：

  通过使用均手性锂酰胺碱重排内消旋环己烯氧化物的单个非对映异构体，可以得到高度对映体富集的烯丙醇。每个烯丙醇产物的PDC氧化可提供合成有用的环己烯酮的不同对映异构体。

  DOI：

  10.1016/0040-4039(96)01824-2

文献信息

• A new norephedrine-derived chiral base for epoxide rearrangement reactions
  作者：Simon E de Sousa、Peter O'Brien、H.Christian Steffens

  DOI：10.1016/s0040-4039(99)01740-2

  日期：1999.11

  The conversion of (1R,2S)-norephedrine into a novel chiral diamine (83% yield, simple two step synthesis) and its use as a chiral base in two epoxide rearrangement reactions is reported. Rearrangement of a 4,5-disubstituted cyclohexene oxide and of a 4-aminosubstituted cyclopentene oxide generated allylic alcohols of >90% ee. These results represent the highest levels of enantioselectivity reported

  报道了（1 R，2 S）-去氧麻黄碱向新型手性二胺的转化（83％收率，简单的两步合成）及其在两个环氧化物重排反应中作为手性碱的用途。4，5-二取代的环己烯氧化物和4-氨基取代的环戊烯氧化物的重排产生＞ 90％ee的烯丙基醇。这些结果代表了迄今为止报道的此类底物的最高对映选择性水平。
• Total Synthesis of Trioxacarcin DC-45-A2
  作者：K. C. Nicolaou、Quan Cai、Bo Qin、Mette T. Petersen、Remi J. T. Mikkelsen、Philipp Heretsch

  DOI：10.1002/anie.201410369

  日期：2015.3.2

  An enantioselective total synthesis of trioxacarcin DC‐45‐A2 (1) featuring a novel Lewis acid‐induced cascade rearrangement of epoxyketone 6 to forge the polyoxygenated 2,7‐dioxabicyclo[2.2.1]heptane core of the molecule is described.

  描述了三氧杂色胺DC‐45‐A2（1）的对映选择性全合成，其特征是新颖的路易斯酸诱导的环氧酮6级联重排，以锻造该分子的多加氧2,7-二氧杂双环[2.2.1]庚烷核。
• Chiral lithium amide base-mediated rearrangement of meso-cyclohexene oxides: asymmetric synthesis of amino- and aziridinocyclohexenols
  作者：Peter O'Brien、Christopher D. Pilgram

  DOI：10.1039/b210608f

  日期：2003.1.30

  aziridinocyclohexenols of 47-68% ee were obtained. Of particular note was the smooth rearrangement of the epoxide to an allylic alcohol in the presence of an aziridine: under optimised chiral base conditions, the aziridine remained essentially unaffected. A second more straightforward strategy for introduction of an amino functionality was also investigated: (1S,4R,5S)- and (1R,4R,5S)-4,5-bis(tert-b

  已经探索了两种不同的用于合成含氨基和叠氮基的环己醇的手性锂酰胺基途径。第一个策略涉及非对映选择性制备新型内消旋叠氮基环己烯氧化物及其随后使用手性碱的对映选择性重排。用这种方法，证明了二苯基膦酰基氮保护基是最佳的，并获得了47-68％ee的叠氮基环己烯醇。特别值得注意的是在氮丙啶存在的情况下环氧化物平滑重排成烯丙醇：在优化的手性碱条件下，氮丙啶基本不受影响。还研究了引入氨基官能团的第二种更直接的策略：（1S，4R，5S）-和（1R，4R，5S）-4,5-双（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）环己-2-烯醇，
• Chiral base route to cyclic polyols: asymmetric synthesis of aminodeoxyconduritols and conduritol F
  作者：Simon E de Sousa、Peter O'Brien、Christopher D Pilgram

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)01706-3

  日期：2001.11

  A chiral base route from a meso cyclohexene oxide to an allylic alcohol provides key intermediates for the synthesis of cyclic polyols. A Mitsunobu approach and an Overman rearrangement approach transform allylic alcohols into some aminodeoxyconduritols (95% ee). Elaboration of a chiral enone (89% ee) via (i) α-hydroxylation and (ii) stereoselective reduction completes a high yielding synthesis of

  从内消旋环己烯氧化物到烯丙基醇的手性碱途径为合成环状多元醇提供了关键的中间体。Mitsunobu方法和Overman重排方法可将烯丙醇转化为某些氨基脱氧Condururitols（95％ee）。通过（i）α-羟基化和（ii）立体选择性还原对手性烯酮（89％ee）进行精制完成了高产率的conduritol F的四乙酸酯合成。
• Scope and limitations of the catalytic asymmetric rearrangement of epoxides to allylic alcohols using chiral lithium amide bases/lithiated imidazoles
  作者：Sally J. Oxenford、Jonathan M. Wright、Peter O’Brien、Narendra Panday、Mark R. Shipton

  DOI：10.1016/j.tetlet.2005.09.171

  日期：2005.11

  The catalytic asymmetric rearrangement of functionalised cyclohexene and cyclopentene oxides has been studied using sub-stoichiometric amounts of a chiral lithium amide in combination with a stoichiometric amount of three different lithiated imidazoles. 1-Methylimidazole that had been lithiated at the C-2 aryl position gave the highest enantioselectivity (82% ee). With 1,2-dimethylimidazole that had

  使用亚化学计量的手性锂酰胺与化学计量的三种不同的锂化咪唑结合使用，研究了官能化的环己烯和环戊烯氧化物的催化不对称重排。已在C-2芳基位置进行锂化的1-甲基咪唑具有最高的对映选择性（82％ee）。对于在C-2甲基处被锂化的1,2-二甲基咪唑，环氧化物开环是一个意料之外的竞争过程。最终，使用位阻更强的咪唑抑制了开环。在所有催化实例中，均观察到外消旋背景反应（大概是由于锂化的咪唑的重排）。