(±)-ehylphenyl-o-tolylphosphine oxide | 1409936-72-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (±)-ehylphenyl-o-tolylphosphine oxide
• 英文别名: ethylphenyl-o-tolylphosphine oxide；ethyl-(2-methylphenyl)-phenylphosphine oxide；1-[Ethyl(phenyl)phosphoryl]-2-methylbenzene
• CAS: 1409936-72-6
• 化学式: C₁₅H₁₇OP
• 分子量: 244.273
• InChiKey: DKLQBSGGHCMCKO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.2
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (±)-ehylphenyl-o-tolylphosphine oxide 在 草酰氯 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.08h， 以0.2 g的产率得到ethyl(phenyl)-o-tolylchlorophosphonium chloride
  参考文献：
  名称：

  烷氧基phosph氯化物的神秘分解：HCl2阴离子的假定参与及其在固态下的捕获

  摘要：

  P-烷氧基phosph（AP）氯化物是通过P-氯phosph氯化物与醇反应生成的。研究了它们众所周知的自发Arbuzov型塌陷导致氧化膦的现象，发现其速率以意想不到的方式取决于许多因素：它与初始浓度成反比，并且强烈依赖于酸性物质的酸度。媒体，但对碱的存在不是很敏感。为了解释这些观察结果，我们唤起了一种自我抑制模型，即溶液中亲核力较小的氢二氯化物阴离子HCl 2的形成。动力学数据的详细分析得出推定的HCl的缔合常数（K = 3×10 2  m -1）在氯仿中有2种。高浓缩非对映体烷氧基phosph（DAP）氯化物崩溃的实验观察结果与非手性AP完全相似，也暗示了HCl 2阴离子的参与。此外，由（-）-薄荷醇衍生的高度浓缩的DAP盐的结晶首次提供了X射线衍射法证实的（R P）-DAP氢氯化物的晶体。重要的是，DAP部分的P构型和详细构象与DFT级的计算结果高度吻合。（R P）-DAP·HCl 2

  DOI：

  10.1002/chem.201604898
• 作为产物：
  描述：

  (Rp)-ehylphenyl-o-tolylphosphine oxide 在 草酰氯 、 水 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 4.34h， 生成 (±)-ehylphenyl-o-tolylphosphine oxide
  参考文献：
  名称：

  通过形成非对映异构体复合物来拆分无环P-立体生化膦氧化物：以乙基-（2-甲基苯基）-苯基膦氧化物为例。

  摘要：

  作为无环P-手性膦氧化物的一个例子，用TADDOL衍生物或酒石酸衍生物的钙盐详细阐述了乙基-（2-甲基苯基）-苯基膦氧化物的拆分。除了对拆分剂的研究外，还开发了几种纯化方法以制备对映纯的乙基（2-甲基苯基）-苯基膦氧化物。已发现标题的氧化膦是形成外消旋体的化合物，对映体混合物的重结晶可用于制备纯对映体。根据我们的最好的方法，在（[R）可以得到对映体过量99％，产率47％的乙基-（2-甲基苯基）-苯基膦氧化物。对映体富集的氧化膦的完全外消旋可通过形成氯phosph盐来实现。对映体纯氧化膦的晶体结构特征与非对映异构体中间体的晶体结构特征互补。X射线分析揭示了负责对映体识别的主要非键相互作用。

  DOI：

  10.1002/chir.22816

文献信息

• Dynamic Cross-Exchange in Halophosphonium Species: Direct Observation of Stereochemical Inversion in the Course of an S_N2 Process
  作者：Kirill Nikitin、Elizabeth V. Jennings、Sulaiman Al Sulaimi、Yannick Ortin、Declan G. Gilheany

  DOI：10.1002/anie.201708649

  日期：2018.2.5

  bromides and chlorides R3PX+X− (R=Alk, Ar, X=Cl or Br) were studied by NMR techniques. Their energy barriers are typically ca. 11 kcal mol−1, but rise rapidly as bulky groups are attached to phosphorus, revealing the importance of steric factors. In contrast, electronic effects, as measured by Hammett analysis, are modest (ρ 1.46) but still clearly indicate negative charge flow towards phosphorus in

  否则很相似鏻溴化物和氯化物之间的复杂fluxional的互- [R 3 PX + X -通过NMR技术研究（R = ALK中，Ar，X = Cl或Br）。它们的能量壁垒通常约为。11 kcal mol -1，但由于庞大的基团附着在磷上而迅速升高，显示出空间因素的重要性。相反，通过Hammett分析测得的电子效应是适度的（ρ1.46），但仍清楚地表明在过渡态时有负电荷流向磷。最重要的是，对交换路径的详细分析是明确的，并且在任何此类过程中都是第一次，这表明亲核阴离子对四面体中心的亲核攻击导致构型反转。
• Turning Regioselectivity into Stereoselectivity: Efficient Dual Resolution of P-Stereogenic Phosphine Oxides through Bifurcation of the Reaction Pathway of a Common Intermediate
  作者：Kirill Nikitin、Kamalraj V. Rajendran、Helge Müller-Bunz、Declan G. Gilheany

  DOI：10.1002/anie.201309556

  日期：2014.2.10

  Synthetic routes that provide facile access to either enantiomeric form of a target compound are particularly valuable. The crystallization‐free dual resolution of phosphine oxides that gives highly enantioenriched materials (up to 94 % ee) in excellent yields is reported. Both enantiomeric oxides have been prepared from a single intermediate, (RP)‐alkoxyphosphonium chloride, which is formed in the

  提供容易接近目标化合物的对映体形式的合成途径是特别有价值的。据报道，氧化膦的无结晶双分离度可提供高对映体富集的材料（高达94％ee），且产率极高。两种对映体氧化物均由单一中间体（R P）-烷氧基phosph氯化物制得，该中间体是在选择性动态动力学拆分过程中使用单一薄荷醇对映体作为手性助剂而形成的。双重立体选择性的起源在于该中间体的反应路径的分叉，该中间体充当立体化学铁路开关。在受控条件下，至C这中间所得阿尔布佐夫型崩溃O键裂变并保留在磷中心的构型。相反，PO键的碱性水解会导致相反的S P 对映异构体。
• [EN] PROCESSES FOR THE STEREOSELECTIVE PREPARATION OF P-CHIRAL FOUR -COORDINATED PHOSPHORUS BORANE COMPOUNDS AND P-CHIRAL THREE-COORDINATED PHOSPHORUS COMPOUNDS<br/>[FR] PROCÉDÉS POUR LA PRÉPARATION STÉRÉOSÉLECTIVE DE COMPOSÉS DE BORANE DE PHOSPHORE À QUATRE COORDINATIONS P-CHIRAUX ET DE COMPOSÉS PHOSPHORÉS À TROIS COORDINATIONS P CHIRAUX
  申请人：UNIV DUBLIN

  公开号：WO2012113889A1

  公开（公告）日：2012-08-30

  Processes for the stereoselective preparation of P-chiral four-coordinated phosphorus borane compounds and P-chiral three-coordinated phosphorus compounds.

  P-手性四配位磷硼烷化合物和P-手性三配位磷化合物的立体选择性制备过程。
• Hammond Postulate Mirroring Enables Enantiomeric Enrichment of Phosphorus Compounds via Two Thermodynamically Interconnected Sequential Stereoselective Processes
  作者：Kamalraj V. Rajendran、Kirill V. Nikitin、Declan G. Gilheany

  DOI：10.1021/jacs.5b04415

  日期：2015.7.29

  unreacted enriched DAPS with lithium tri-sec-butylborohydride (commercially distributed as L-Selectride reagent) at different time intervals after the start of reaction, which gives progressively higher ee of the phosphine product with time. It is proposed that the Hammond postulate operates for both formation and decomposition of DAPS intermediate so that the lower rate of formation and faster subsequent

  叔膦和氧化膦的动态分辨率由核磁共振光谱监测。发现立体选择性是在非对映体烷氧基鏻盐 (DAPS) 的形成过程中设定的，因此它们的初始非对映体过量 (de) 限制了衍生自它们的任何磷产物的最终对映体过量 (ee)。然而，对 DAPS 自发热分解的 (31)P NMR 监测显示出一致的非对映体自富集，表明次要非对映体分解的速率常数更高。通过在反应开始后的不同时间间隔用三仲丁基硼氢化锂（商业上作为 L-Selectride 试剂销售）对未反应的富集 DAPS 进行还原捕获，证实了这一重要观察结果，随着时间的推移，膦产物的ee值逐渐升高。提出哈蒙德假设对 DAPS 中间体的形成和分解都起作用，因此较低的形成速率和次要异构体的较快的后续坍塌在热力学上是相关的。动力学分辨率的这种动力学增强提供了高达 97% 的 ee 产品。