摘要:
含有新1,2-乙二基或1,3-丙二基连接的双(β-二酮亚胺)配体的锆和铪配合物[{CnH2n-(BDIAr)2}MCl2](Ar = 2,6-Me2-C6H3, 2,6-Cl2-C6H3, 2,6-iPr2-C6H3;M = Zr, n = 2(4a–c), n = 3(5a–c);M = Hf, n = 2(6b))通过MCl4·2THF与相应配体的二锂盐反应合成。在固态下,锆配合物4c和5c具有扭曲的三方棱柱和八面体配位几何结构以及C1对称结构。变温1H NMR谱表明,溶剂中的4a和5a表现出流动性特性。使用甲基铝氧烷(MAO)活化,这些配合物(除铪配合物6b外)均显示出中等的乙烯聚合催化活性。1,2-乙二基连接的配合物4a和4b通常比相应的1,3-丙二基连接的类似物活性更高。苯环上的邻位取代基对1,2-乙二基系列或1,3-丙二基系列催化活性的影响不同。值得注意的是,即使在较低的Al/Zr摩尔比500下,这些锆配合物的催化活性也能得以保持。生成了分子量分布较宽(MWD = 15.3–20.3)的聚乙烯,这可能是由于锆配合物的流动性特征所致。通过13C NMR光谱和DSC分析进一步确定了所得聚乙烯的线性结构。