摘要:
在溶液和固态下研究了二苯基(苯乙炔基)膦(DPAP,1)与(X)Rh(III)TPP(X = I(2)或Me(3); TPP =四苯基卟啉)的配位作用。碘化物容易被膦取代,生成双膦络合物[(DPAP)(2)Rh(TPP)](I)(4)。3中铑上的亚甲基没有被取代,选择性地生成单膦配合物(DPAP)(Me)Rh(TPP)(5)。通过等温滴定热法和UV-vis滴定确定的第一和第二缔合常数在10(4)-10(7)M(-1)范围内(在CH(2)Cl(2)中)。使用LDI-TOF质谱可以检测到单膦配合物,但不能检测到双膦配合物。4的电子光谱与先前报道的其他叔膦配体的电子光谱相似,(DPAP)(I)Rh(TPP)(6)显示出低能量的B波段吸收和高能量的Q波段吸收。与早期报道相反,在任何浓度下都无法观察到亚甲基在5上的铑上的置换,并且4和5的电子光谱几乎相同。等温滴定量热法实验表明,所有结合事件都是放热