摘要:
在非质子溶剂,冷冻(77 K)和流体溶液(250 K和300 K)中,通过电子顺磁共振波谱研究了烷基吡啶钴胺肟,烷基吡啶和烷基膦亚氨基/肟化合物在可见光下的厌氧光解。在冷冻基质中辐照样品可以鉴定出光解初级产物,对于所有研究的化合物而言,它们都是五配位的Co(II)配位物种和一个有机基团,因此暗示了钴碳键的均质裂解。亚氨基/肟化合物的行为对于所有烷基都是相同的,这与甲基和苄基吡啶钴肟的行为相反,后者在250和77 K的可见光照射下未观察到Co-C键的裂解。 。将冷冻样品松弛至室温300 K,邻位-取代的吡啶或三苯基膦,其中五配位的钴(II)物种不参与进一步的反应。这些结果在赤道部分的路易斯碱引起的结构变形方面是合理的。从亚氨基/肟化合物获得的结果构成了光谱证据,表明形成具有两个轴向结合碱基的六坐标物种是由五坐标Co(II)物种作为Co(II)四坐标物种的基础分子的抽象所导致的。如果在过量碱的