Co(meso-tetraphenylporphyrinato)(CH2CO2Et) | 192812-11-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: Co(meso-tetraphenylporphyrinato)(CH2CO2Et)
• 英文别名: Co((tetraphenylporphyrin)(-2H))(CH2CO2Et)；Co(III)(TPP)(CH2COOEt)；Co(TPP)(CH2CO2Et)
• CAS: 192812-11-6
• 化学式: C₄₈H₃₅CoN₄O₂
• 分子量: 758.825
• InChiKey: FZRONWVRBDTAKL-YKKPBKTHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  [(1-乙氧基乙烯基)氧基]三甲基硅烷 、 Co(tetraphenylporphinato)ClO4 以 甲醇 为溶剂， 以81%的产率得到Co(meso-tetraphenylporphyrinato)(CH2CO2Et)
  参考文献：
  名称：

  有机硅化合物容易地烷基化卟啉钴（III）

  摘要：

  通过卤化钴（III）卟啉与甲硅烷基烯醇醚和乙烯酮甲硅烷基乙缩醛的反应，可以轻松合成和分离出稳定的结晶化合物（σ-烷基）钴（III）卟啉。产率依赖于溶剂（CH 2氯2 >的MeOH），卟啉周边的取代基（内消旋-tetraphenylporphyrin>八乙基卟啉），和钴的轴向配体卤代（III）卟啉（F≥氯»溴≈我≈CLO 4）。1-（（三甲基甲硅烷基）氧基）-1,3-丁二烯制得（σ-4-氧丁-2-烯基）钴（III）卟啉，其显示出非常广泛的1在25°C下的1 H NMR信号。用围绕C（α）-C（β）键的旋转解释了该复合物的温度依赖性动力学行为，但没有解释4-氧代丁-2-烯基配体中的σ-π重排。

  DOI：

  10.1021/om970174y

文献信息

• Cyclopropanation of Olefins with Diazoalkanes, Catalyzed by Co ^II (porphyrin) Complexes − A Synthetic and Mechanistic Investigation and the Molecular Structure of Co ^III (TPP)(CH ₂ CO ₂ Et) (TPP = Dianion of <i>meso</i> ‐Tetraphenylporphyrin)
  作者：Andrea Penoni、Riccardo Wanke、Stefano Tollari、Emma Gallo、Danilo Musella、Fabio Ragaini、Francesco Demartin、Sergio Cenini

  DOI：10.1002/ejic.200390189

  日期：2003.4

  Cobalt(II) porphyrin complexes catalyze reactions between ethyl diazoacetate (EDA) and styrenes to give the corresponding cyclopropanes with trans selectivity. The reactions of other diazoalkanes and other olefins have also been carried out, and the mechanism of the reaction has been investigated. Kinetic data and stoichiometric reactions support the formation of a diazoalkane cobalt-porphyrin complex

  钴 (II) 卟啉配合物催化重氮乙酸乙酯 (EDA) 和苯乙烯之间的反应，以产生具有反式选择性的相应环丙烷。还进行了其他重氮烷与其他烯烃的反应，研究了反应机理。动力学数据和化学计量反应支持重氮烷钴卟啉复合物的形成，该复合物与烯烃反应生成环丙烷。在过量烯烃存在下不会形成马来酸二乙酯和富马酸二乙酯。在没有烯烃的情况下，用 CoII(TPP)（TPP = 内消旋四苯基卟啉的二价阴离子）处理 EDA，分离出烷基钴（III）配合物 CoIII（TPP）（CH2CO2Et），其结构已通过 X 解析-射线衍射。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)
• ‘Carbene Radicals’ in Co^II(por)-Catalyzed Olefin Cyclopropanation
  作者：Wojciech I. Dzik、Xue Xu、X. Peter Zhang、Joost N. H. Reek、Bas de Bruin

  DOI：10.1021/ja103768r

  日期：2010.8.11

  formation of the carbene is the rate-limiting step for the unfunctionalized Co(II)(por) and that the cyclopropane ring formation proceeds via a stepwise radical process: Radical addition of the 'carbene radical' C to the C=C double bonds of the olefins results in formation of the gamma-alkyl radical intermediates D. Species D then easily collapse in almost barrierless ring-closure reactions (TS3) to form

  研究了钴(II)-卟啉介导的烯烃与重氮酯环丙烷化反应的机理。第一步 - 钴 (II)-卟啉与重氮乙酸乙酯 (EDA) 的反应 - 使用 EPR 和 ESI-MS 技术进行检查。EDA 与钴 (II)-卟啉反应形成 1:1 Co(por)(CHCOOEt) 加合物，该加合物以两种异构体形式存在：“桥接卡宾”C，其中“卡宾”与金属和吡咯结合在金属上具有 ad(7) 构型的卟啉的氮，以及“末端卡宾”C，其中“卡宾”表现为具有 ad(6) 钴中心和位于“卡宾”上的未配对电子的氧化还原非无害配体'碳原子。由此形成的“钴卡宾自由基”与丙烯、苯乙烯、和丙烯酸甲酯使用 DFT 计算进行了研究。计算表明，卡宾的形成是未官能化的 Co(II)(por) 的限速步骤，并且环丙烷环的形成是通过逐步自由基过程进行的：将“卡宾自由基”C 自由基加成到 C烯烃的 =C 双键导致形成 γ-烷基自由基中间体 D。然后物质 D
• Experimental Evidence for Cobalt(III)-Carbene Radicals: Key Intermediates in Cobalt(II)-Based Metalloradical Cyclopropanation
  作者：Hongjian Lu、Wojciech I. Dzik、Xue Xu、Lukasz Wojtas、Bas de Bruin、X. Peter Zhang

  DOI：10.1021/ja203434c

  日期：2011.6.8

  reveals a highly compact dimeric structure wherein the two metalloporphyrin units are arranged in a face-to-face fashion through a tetrasubstituted 1,5-hexadiene C(6)-bridge between the two Co(III) centers. The γ-radical allylic resonance form of the cobalt(III)-vinylcarbene radical intermediate could be effectively trapped by TEMPO via C-O bond formation to give a mononuclear cobalt(III) complex instead

  已经获得了新的决定性证据，证明钴 (III)-卡宾自由基的存在是先前提出的钴 (II) 卟啉配合物金属基环丙烷化的潜在机制中的关键中间体。在没有烯烃底物的情况下，发现 [Co(TPP)] 与苯乙烯基重氮乙酸乙酯反应生成相应的钴 (III)-乙烯基卡宾自由基，随后通过其 γ-自由基烯丙基共振形式二聚化，得到双核钴 (III)卟啉复合物。X 射线结构分析揭示了一种高度紧凑的二聚体结构，其中两个金属卟啉单元通过两个 Co(III) 中心之间的四取代 1,5-己二烯 C(6)-桥以面对面的方式排列。TEMPO 可以通过形成 CO 键有效地捕获钴 (III)-乙烯基卡宾自由基中间体的 γ-自由基烯丙基共振形式，从而得到单核钴 (III) 配合物而不是二聚产物。通过 DFT 计算确定了钴 (III)-卡宾自由基的烯丙基自由基性质和相关反应性特征，包括其无法从甲苯溶剂中提取氢原子。