[(bis(4-thiolato-3,3-dimethyl-2-thiabutyl)-o-phenylene)nickel(II)] | 890761-49-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: [(bis(4-thiolato-3,3-dimethyl-2-thiabutyl)-o-phenylene)nickel(II)]
• 英文别名: [Ni(xbsms)]；[Ni(α,α'-bis(4-mercapto-3,3-dimethyl-2-thiabutyl)-o-xylene(2-))]；[Ni(II)(1,2-bis(4-mercapto-3,3-dimethyl-2-thiabutyl)benzene(-2H)]；[Ni(1,2-bis(4-mercapto-3,3'-dimethyl-2-thiabutyl)benzene(2-))]
• CAS: 890761-49-6
• 化学式: C₁₆H₂₄NiS₄
• 分子量: 403.321
• InChiKey: BTUIWMUTRCESHK-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.8
• 重原子数：
  21.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  0.0
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [(bis(4-thiolato-3,3-dimethyl-2-thiabutyl)-o-phenylene)nickel(II)] 在 四氟硼酸-二乙醚络合物 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  一种功能性 [NiFe]-氢化酶模型化合物，可进行生物学相关的可逆硫醇盐质子化

  摘要：

  报告了 [NiFe]-氢化酶活性位点的两种模型化合物，在金属周围具有不寻常的 {S(2)Ni(μ-S)(μ-CO)Fe(CO)(2)S}-配位环境。中性化合物 [Ni(xbsms)(μ-CO)(μ-S)Fe(CO)(2)('S')], (1) (H(2)xbsms = 1,2-bis(4-通过使用 HBF(4)·Et(2)O 进行可逆质子化，将巯基-3,3-二甲基-2-硫代丁基)苯) 转化为 [1H][BF(4)]。质子化发生在与镍配位的末端硫醇盐硫原子上。建议使用具有质子化末端半胱氨酸的催化中间体作为天然蛋白质，但尚未通过实验得到证实。[1H][BF(4)] 是此类物种的第一个双核 [NiFe] 模型化合物。两种配合物均已合成并通过 X 射线晶体学、NMR-、FTIR-、(57) Fe-Mössbauer 光谱以及电子吸收和共振拉曼光谱。实验结果清楚地表明，质子化对铁中心的电子结构有显着影响，尽管它发生在镍位点。DFT

  DOI：

  10.1021/ja309563p
• 作为产物：
  描述：

  bis(acetylacetonate)nickel(II) 、 α,α'-bis(3-thiouronium-2,2-methyl-1-thiapropyl)-o-xylene dihydrochloride 在 N(CH₃)4OH 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 以71%的产率得到[(bis(4-thiolato-3,3-dimethyl-2-thiabutyl)-o-phenylene)nickel(II)]
  参考文献：
  名称：

  S 4配位球中新型镍配合物的合成，表征和晶体结构；配体合成过程中空前的重排

  摘要：

  在S 4配位环境下合成了两种新的镍（II）配合物。这些配合物是在镍（II）存在下通过硫代尿鎓盐的原位脱保护合成的。使用的配体是4-巯基-3,3-甲基-1-苯基-2-硫代丁烷（Hbsms）和α，α'-双（4-巯基-3,3-甲基-2-硫代丁基）-邻二甲苯（H 2xbsms）。前者是含有一个硫醚和一个硫醇盐基团的二齿配体，而后者是二硫醚二硫醇盐四齿配体。已经研究了这些配体与镍配位后的差异。在这些配体的合成过程中，发生了前所未有的自发重排，该重排非常快速且对单个产物具有选择性。通过分析，光谱和电化学方法对配合物进行表征。根据单晶X射线结构，镍配合物的几何形状为正方形平面。在[镍（BSMS）2 ]的两种配体配位与所述硫醇盐的反式朝向彼此的位置; 在[Ni（xbsms）]中，硫醇盐处于强制的顺式位置。[Ni（bsms）2 ]在三斜空间群P中结晶，并且在晶胞中具有一个中心对称分子。[Ni（xbsms）]

  DOI：

  10.1039/b110332f

文献信息

• Nickel Thiolate Complexes as Ligands for Copper and Zinc: Novel Additions to a Library of Binding Modes
  作者：Johanna A. W. Verhagen、Christian Tock、Martin Lutz、Anthony L. Spek、Elisabeth Bouwman

  DOI：10.1002/ejic.200600645

  日期：2006.12

  didentate S ligands. The X-ray structure of the novel octanuclear cluster [Ni(bsms)2}3(CuI)5] shows a unique arrangement in which the cis-NiS2S2 units act as didentate ligands to a trigonal-bipyramidal array of five Cu I ions. The tetranuclear structure of [Ni(xbsms)CuI}2] shows unprecedented asymmetric bridging of the thiolate sulfur atoms, with one of the thiolate groups binding to one copper

  两种镍配合物[Ni(xbsms)]和[Ni(bsms)2][H 2xbsms = α,α-双(4-巯基-3,3-二甲基-2噻丁基)-邻二甲苯的反应性；Hbsms = 4-mercapto-3,3-dimethyl-1phenyl-2-thiabutane] 对碘化铜和溴化锌进行了研究。这些反应产生了具有与之前报道不同的拓扑结构的更高核数的新型聚集体；在所有情况下，镍配合物都可以被认为是双齿 S 配体。新型八核团簇 [Ni(bsms)2}3(CuI)5] 的 X 射线结构显示出一种独特的排列，其中顺式 NiS2S2 单元作为双齿配体到五个 Cu I 离子的三角双锥阵列. [Ni(xbsms)CuI}2] 的四核结构显示出前所未有的硫醇硫原子不对称桥接，其中一个硫醇基团与一个铜结合
• Synthesis, crystal structure, magnetic properties and reactivity of a Ni–Ru model of NiFe hydrogenases with a pentacoordinated triplet (S=1) NiII center
  作者：Yohan Oudart、Vincent Artero、Lucie Norel、Cyrille Train、Jacques Pécaut、Marc Fontecave

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2009.02.014

  日期：2009.8

  The reaction of Ni(xbsms) (H2xbsms = 1,2-bis(4-mercapto-3,3-dimethyl-2-thiabutyl)benzene) with [Ru(CO)3Cl2(thf)] yields green crystals of [NiCl(xbsms)Ru(CO)3Cl]. The structure of this structural model of the active site of NiFe hydrogenase reveals a pentacoordinated nickel(II) center with bound chloride anion. It therefore adopts a paramagnetic (S = 1) electronic configuration as shown by magnetic

  Ni（xbsms）（H 2 xbsms = 1,2-双（4-巯基-3,3-二甲基-2-硫代丁基）苯）与[Ru（CO）3 Cl 2（thf）]的反应生成绿色晶体[NiCl（xbsms）Ru（CO）3 Cl]的合成。NiFe氢化酶活性位点的这种结构模型的结构揭示了具有结合的氯阴离子的五配位镍（II）中心。因此，它采用顺磁（S = 1）电子配置，如磁化率测量结果所示。在DMF中，该化合物转化为红色的离子盐[NiL（xbsms）Ru（CO）3 Cl] Cl（L =水或DMF），可催化在-1.52 V vs. Ag的条件下从Et 3 NHCl催化氢电逸出。/ AgCl（-2.05 V vs.Fc 0 / +）。
• A structural and functional mimic of the active site of NiFe hydrogenases
  作者：Sigolène Canaguier、Martin Field、Yohan Oudart、Jacques Pécaut、Marc Fontecave、Vincent Artero

  DOI：10.1039/c001675f

  日期：——

  The structural mimic of the active site of NiFe hydrogenases, [Ni(xbsms)FeCp(CO)](BF4), is an electrocatalyst for hydrogen evolution from trifluoroacetic acid in DMF

  NiFe氢化酶活性位点的结构模拟物[Ni(xbsms)FeCp(CO)](BF4)是一种在DMF中从三氟乙酸中演化氢的电催化剂。
• Synthesis and Characterisation of New Nickel‐Iron Complexes with an S ₄ Coordination Environment around the Nickel Centre
  作者：Johanna A. W. Verhagen、Martin Lutz、Anthony L. Spek、Elisabeth Bouwman

  DOI：10.1002/ejic.200300285

  日期：2003.11

  dimer located on the inversion centre. The nickel ions are in a square-planar S2S2 environment, comprised of two thioether and two thiolate sulfur atoms. The thiolate sulfur atoms form a bridge between the nickel ion and the iron centre. The iron ions are in a pseudo square-pyramidal S2Cl3 environment, with two chloride ions forming a bridge between the two iron centres.

  镍配合物 [Ni(xbsms)] [H2xbsms 是 α,α-双(4-巯基-3,3-二甲基-2-噻丁基)-邻二甲苯] 与 FeCl2,[Fe 2(CO)9] 反应, [Fe(CO)2(NO)2] 和 [Fe(CO)4I2]。与 FeCl2 反应生成异四核镍-铁络合物 [Ni(xbsms)FeCl2]2。该配合物通过分析、光谱和电化学方法以及 X 射线衍射进行表征。[Ni(xbsms)FeCl2]2 在单斜空间群 P21/c 中结晶，二聚体位于反转中心。镍离子处于方形平面 S2S2 环境中，由两个硫醚和两个硫醇硫原子组成。硫醇盐硫原子在镍离子和铁中心之间形成桥。铁离子处于伪方形锥体 S2Cl3 环境中，两个氯离子在两个铁中心之间形成桥梁。
• Modeling the Active Site of [NiFe] Hydrogenases and the [NiFe_u] Subsite of the C-Cluster of Carbon Monoxide Dehydrogenases: Low-Spin Iron(II) Versus High-Spin Iron(II)
  作者：Katharina Weber、Özlen F. Erdem、Eckhard Bill、Thomas Weyhermüller、Wolfgang Lubitz

  DOI：10.1021/ic500910z

  日期：2014.6.16

  excludes a metal–metal bond between nickel and iron, which is in agreement with the computational results. Electrochemical experiments show that iron is the redox active site in these complexes, performing a reversible one-electron oxidation. The four complexes are discussed with regard to their similarities and differences both to the [NiFe] hydrogenases and the C-cluster of Ni-containing CODH.

  报道了一系列四个[S 2 Ni（μ-S）2 FeCp * Cl]化合物，它们具有与Ni（II）离子结合的不同四齿硫醇盐/硫醚配体（Cp * = C 5 Me 5）。这些化合物的S 2 Ni（μ-S）2 Fe}核类似于[NiFe]氢化酶活性位点的结构特征。通过Mössbauer和电子顺磁共振波谱，磁性测量以及密度泛函理论计算对这些化合物的电子结构进行详细分析，揭示了金属离子的氧化态Ni（II）低自旋和Fe（II）高自旋。对于C群集[NiFe u]的C red1状态，建议使用相同的电子配置。一氧化碳脱氢酶（CODH）中的亚位点。Ni-Fe的距离约为3Å，不包括镍和铁之间的金属-金属键，这与计算结果相符。电化学实验表明，铁是这些络合物中的氧化还原活性位点，可逆的单电子氧化。讨论了四种配合物与[NiFe]氢化酶和含Ni的CODH的C簇的相似性和区别。