9-phenyl-9H-benzo[f]diimidazo[1,2-a:2',1'-d][1,5,3]diazaphosphepine | 1392284-13-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二氮杂萘
• 英文名称: 9-phenyl-9H-benzo[f]diimidazo[1,2-a:2',1'-d][1,5,3]diazaphosphepine
• CAS: 1392284-13-7
• 化学式: C₁₈H₁₃N₄P
• 分子量: 316.302
• InChiKey: RJJBGZBFTHXJST-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.67
• 重原子数：
  23.0
• 可旋转键数：
  1.0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  34.6
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  9-phenyl-9H-benzo[f]diimidazo[1,2-a:2',1'-d][1,5,3]diazaphosphepine 在 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以57%的产率得到7-phenyl-2,5,9,12-tetraaza-7λ⁵-phosphatetracyclo[11.4.0.0^2,6.0^8,12]heptadeca-1(13),3,5,8,10,14,16-heptaen-7-one
  参考文献：
  名称：

  P-oxidation of gem-dicationic phosphines

  摘要：

  尽管磷中心一般具有亲氧性和可达的λ5价态，但带有近端正电荷的膦（phosphane）氧化仍然具有挑战性，尤其是对双阳离子代表而言。之前描述的二咪唑-和二咪唑铵膦底物在P-苯基化系列中被首次复述，在此确认了报道中N,N-二甲基化双阳离子对中性Rh(I)中心缺乏配位能力的情况对促进的氧原子同样成立。相反，P-叔丁基化同类物被证明可以发生P-氧化，生成稳定的gem-双阳离子膦氧化物（产率为91%，与m-CPBA反应）。后者也可以通过中性二咪唑膦氧化物前体的N,N-二甲基化获得。通过对模型系列的DFT计算，研究了双阳离子系统（N2C+)2P(X)R（R = Ph, tBu；X = 孤对, :O）中N2C–P键的严格共价与配位特性。齐普斯自由能在均裂和异裂模式下的相对大小表明，二胺配基膦及相应的P-氧化物不是N2C → P供体-受体加合物（如单（胺基）膦那样），而是严格意义上的真正gem-双阳离子膦和膦氧化物。

  DOI：

  10.1039/c3ra43563f
• 作为产物：
  描述：

  1-[2-(1H-咪唑-1-基)苯基]-1H-咪唑 、 苯基二氯化磷 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以49%的产率得到9-phenyl-9H-benzo[f]diimidazo[1,2-a:2',1'-d][1,5,3]diazaphosphepine
  参考文献：
  名称：

  P-oxidation of gem-dicationic phosphines

  摘要：

  尽管磷中心一般具有亲氧性和可达的λ5价态，但带有近端正电荷的膦（phosphane）氧化仍然具有挑战性，尤其是对双阳离子代表而言。之前描述的二咪唑-和二咪唑铵膦底物在P-苯基化系列中被首次复述，在此确认了报道中N,N-二甲基化双阳离子对中性Rh(I)中心缺乏配位能力的情况对促进的氧原子同样成立。相反，P-叔丁基化同类物被证明可以发生P-氧化，生成稳定的gem-双阳离子膦氧化物（产率为91%，与m-CPBA反应）。后者也可以通过中性二咪唑膦氧化物前体的N,N-二甲基化获得。通过对模型系列的DFT计算，研究了双阳离子系统（N2C+)2P(X)R（R = Ph, tBu；X = 孤对, :O）中N2C–P键的严格共价与配位特性。齐普斯自由能在均裂和异裂模式下的相对大小表明，二胺配基膦及相应的P-氧化物不是N2C → P供体-受体加合物（如单（胺基）膦那样），而是严格意义上的真正gem-双阳离子膦和膦氧化物。

  DOI：

  10.1039/c3ra43563f

文献信息

• On the P-Coordinating Limit of NHC-Phosphenium Cations toward Rh^ICenters
  作者：Carine Maaliki、Christine Lepetit、Yves Canac、Christian Bijani、Carine Duhayon、Remi Chauvin

  DOI：10.1002/chem.201104046

  日期：2012.6.18

  P‐coordinating ability toward a RhCl(cod)} (cod=cycloocta‐1,5‐diene) center, thus competing with the cleavage of the labile CP bond. Derivatives of N,N′‐phenylene‐bridged diimidazolylphenylphosphane were isolated in good yield. Whereas the dicationic phosphane proved to be inert in the presence of [RhCl(cod)}2], the monocationic counterpart was shown to retain the P‐coordinating ability toward a RhCl(cod)}

  通过实验描述并从理论上研究了两种类型的带有额外吸电子取代基的咪唑并二膦基化合物，例如烷氧基或咪唑并基团。二Ñ，Ñ '-2,4,6-甲基（苯基）imidazoliophosphonite被示出为保留向P-协调能力的的RhCl（COD）}（COD =环辛-1,5-二烯）中心，从而与竞争不稳定的CP键的裂解。以高收率分离出N，N'-亚苯基桥连的二咪唑基苯基膦的衍生物。事实证明，在[RhCl（cod）} 2的存在下，磷化膦是惰性的]，单阳离子对应物显示出对RhCl（cod）}中心的P配位能力，因此与未甲基化的咪唑基取代基的N配位能力竞争。还表征了该指示剂的乙基次膦酸酯版本，因此具有极低的P III中心。根据计算出的均相和异相解离能之间的差异，N 2咪唑并膦在P原子上具有芳基，氨基或烷氧基取代基的C⋅⋅⋅P键被证明具有定性性质。通过比较相应的HOMO和LUMO，分析了P原子上具有苯基或乙氧基