摘要:
通过分光光度法和电导法研究了[Co {S 2 P(OMe)2)3 ]与Ph 2 P [CH 2 ] 2 PPh 2(dppe)在CH 2 Cl 2中的反应动力学和机理。反应分两步进行。第一步是(i),由反应过程中和在光谱基础上形成离子推导得出。[Co {S 2 P(OMe)2 } 3 ] + dppe → [Co {S 2 P(OMe)2 } 2(dppe)] + + [S 2 P(OMe)2 ] –(i)激活参数为ΔH ‡= 14.3±1.0 kcal mol –1和ΔS + = – 17±3 cal K –1 mol –1。较低的ΔS ‡值和速率对dppe浓度的线性依赖性表明速率决定了传入配体的亲核参与。二硫代酸酯配体与dppe的单向可逆解离,竞争了膦对[Co {S 2 P(OMe) 2 } 3 ]或二硫代磷酸的五配位中间体或直接亲核攻击。与数据一致的机制。反应的第二步是(ii)。[Co