(S)-<1,1'-Bi-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene>-3,3'-bis(bromomethyl)-2,2'-diol | 148623-90-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 四氢化萘
• 英文名称: (S)-<1,1'-Bi-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene>-3,3'-bis(bromomethyl)-2,2'-diol
• 英文别名: (R)-<1,1'-Bi-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene>-3,3'-bis(bromomethyl)-2,2'-diol
• CAS: 148623-90-9
• 化学式: C₂₄H₂₈Br₂O₂
• 分子量: 508.293
• InChiKey: CGTAWFNFNKYUOV-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.92
• 重原子数：
  28.0
• 可旋转键数：
  5.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  18.46
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5,10,15,20-tetrakis(2,6-bis(hydroxy)phenyl)porphyrin 、 (S)-<1,1'-Bi-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene>-3,3'-bis(bromomethyl)-2,2'-diol 在 potassium carbonate 、 锌 作用下， 以 四氢呋喃 、 丙酮 为溶剂， 反应 144.0h， 以5.5%的产率得到H2<(R)-Bitet(OMe)2>4TPP-staggered
  参考文献：
  名称：

  Asymmetric Epoxidation of Simple Olefins by Chiral Bitetralin-Linked "Twin-Coronet" Porphyrin Catalysts.

  摘要：

  使用碘代氧化苯作为氧化剂，通过手性双四氢萘（Bitet）连接的“双冠”卟啉铁配合物对苯乙烯及相关芳香取代烯烃进行催化和不对称环氧化反应。在两种拓扑异构体的催化剂中，重叠式（5b）表现出比交错式（6b）更高的手性选择性。使用5b催化剂，除了带有供电子取代基的烯烃外，所得环氧化物均在良好的手性选择性（54—96% 对映体过量）下获得，尤其是带有吸电子取代基的苯乙烯。与其他基于卟啉的手性催化剂不同，催化剂5b在应用的氧化条件下足够稳定，即使在约500次周转后，也能在相同对映体过量和相同速率下展示不对称环氧化反应，如同反应初期一样。Bitet催化剂在环氧化物的对映选择性上优于相应的双萘（Binap）连接的催化剂（3b）。在使用催化剂3b和5b的反应中，环氧化物的对映体过量呈现出良好的相关性。通过Bitet催化剂反应腔的形状和大小比后者更紧密，解释了环氧化物对映体过量的增加。取代苯乙烯氧化物的观测对映体过量与其取代基的Σσ+值显示出良好的相关性。在电子缺乏烯烃的反应中，指出富电子Bitet辅环的HOMO与电子缺乏基质的芳香环的LUMO之间的π-π*相互作用是实现高对映体过量的关键。然而，一些硝基苯乙烯尽管具有更高的电子缺乏程度，却给出了较低的对映体过量。这种偏差通过它们前沿轨道的不匹配得到了解释。

  DOI：

  10.1246/bcsj.66.158

文献信息

• Synthesis of Chiral Bitetralin-strapped “Twin Coronet” Porphyrins. Catalytic and Asymmetric Epoxidation of Styrene Derivatives
  作者：Yoshinori Naruta、Nobuo Ishihara、Fumito Tani、Kazuhiro Maruyama

  DOI：10.1246/cl.1991.1933

  日期：1991.11

  “Twin-coronet” porphyrins bearing optically active 1,1′-bitetrahydronaphthalene derivatives on the both faces of the porphyrin were prepared as enantioselective oxidation catalysts modeling on cytochrome P-450s. The eclipsed isomer of the corresponding iron(III) porphyrins catalyzed epoxidation of styrenes substituted with electron-withdrawing groups in high e.e. (61–89%) and high product selectivity

  在卟啉的两个面上带有光学活性 1,1'-双四氢萘衍生物的“双冠”卟啉被制备为模拟细胞色素 P-450 的对映选择性氧化催化剂。相应的铁 (III) 卟啉的失色异构体在高 ee (61–89%) 和高产物选择性下催化被吸电子基团取代的苯乙烯的环氧化。
• Catalytic and asymmetric epoxidation of olefins with iron complexes of twin-coronet porphyrins. A mechanistic insight into the chiral induction of styrene derivatives
  作者：Yoshinori Naruta、Fumito Tani、Nobuo Ishihara、Kazuhiro Maruyama

  DOI：10.1021/ja00018a024

  日期：1991.8

  As a cytochrome-P-450-modeling asymmetric-oxidation system we designed and synthesized novel chiral C2-symmetric ''twin-coronet'' porphyrins, which have chiral biaryl auxiliaries (i.e. binaphthyl and bitetralin derivatives) linked by ethereal bonds on both faces. Each face of these porphyrins forms a chiral substrate-binding site and is sterically protected from oxidative catalyst deterioration. In the catalytic oxidation of styrene derivatives with the iron porphyrins and iodosobenzene, we observed the highest ee (89%) for 2-nitrostyrene. We also found that the substituent sigma+ values correlated well with both the obtained log k(rel) and the optical yields of the epoxides produced. The existence of a possible intermediate and the mechanism of chiral induction are discussed. Charge-transfer (CT) interactions between the substrates and the binaphthalene moieties over the catalysts at the oxo-transfer stage seem to function cooperatively with steric interactions in the fixation of the substrates and the recognition of their prochiral faces. We propose a new guideline for achieving high enantioselectivity through appropriate CT interactions in the catalytic asymmetric oxidation of simple substrates.