摘要:
在25.0摄氏度下,通过停止流式分光光度法追踪了在二氯甲烷中,螯合配体双(二苯基膦基)乙烷对Me2PhP在顺式Pt(SiMePh2)2(PMe2Ph)2(1)中的取代动力学。离开配体的添加导致质量律延迟与经由三坐标过渡态或中间体的解离过程相容。已通过在甲苯-d8中进行1H NMR的变温磁化转移研究了Me2PhP在1中的交换,得出kex326 = 1.76 +/- 0.12 s-1,δH ++ = 117.8 +/- 2.1 kJ mol-1,δS ++ = 120 +/- 7 J K-1 mol-1。独立于游离膦浓度,强正δS ++的交换速率常数以及几乎相等的交换和配体解离速率常数也支持解离过程。解离过程的密度泛函理论(DFT)计算得出R = R'= Me时Pt-P键能为98 kJ mol-1的估计值,这与实验活化能在合理范围内一致,因为两者之间存在差异。计算中使用的取代基和实验中使用的取