(N,N'-bis(3,5-dimethylphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diaza-1,3-butadiene)dimethylplatinum(II) | 400608-68-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (N,N'-bis(3,5-dimethylphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diaza-1,3-butadiene)dimethylplatinum(II)
• 英文别名: (3,5-(CH3)2C6H3-N=C(CH3)-C(CH3)=N-3,5-(CH3)2C6H3)Pt(II)(CH3)2；(2,3-bis(3,5-dimethylphenylimino)butane)PtMe2；[PtMe2(N(3,5-Me2C6H3)CMe)2]；(3,5-Me2PhDAB(Me))PtMe2
• CAS: 400608-68-6
• 化学式: C₂₂H₃₀N₂Pt
• 分子量: 517.574
• InChiKey: NKMWJVMUDSOVPW-GMLGPFLOSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (N,N'-bis(3,5-dimethylphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diaza-1,3-butadiene)dimethylplatinum(II) 、 碘 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (3,5-Me2PhDAB(Me))PtI2Me2
  参考文献：
  名称：

  α-二亚胺配体负载铂 (II) 的二甲基和氯/甲基配合物的制备：铂 (IV) 易氧化的趋势

  摘要：

  α-二亚胺配体与铂 (II) 烷基配合物 [(Me2S)PtMe2]2 和 (Me2S)2PtClMe 反应形成 (RDABR')PtMe2 和 (RDABR')PtClMe (RDABR'=RN=CR'-CR'= NR；R=2,6-Me2Ph、2,6-(CHMe2)2Ph、3,5-Me2Ph、3,5-(CF3)2Ph、C6H11；R'=Me、H)。已经研究了这些配合物与 Cl2、I2、N-氯代琥珀酰亚胺、[PtCl6]2- 和 (TMEDA)PtMe2I2 的氧化。试图以电化学方式确定 PtII 配合物的氧化电位仅产生不可逆的单电子氧化。然而，已经确定了 (RDABR')PtMe2<(RDABR')PtClMe<(RDABR')PtCl2≪(RDABR')PtMe(solvent)]+ 系列的氧化难度增加的定性排序。氧化通过桥接双核中间体的双电子内球电子转移进行。(TMEDA)PtMe2I2

  DOI：

  10.1002/1522-2675(20011017)84:10<3247::aid-hlca3247>3.0.co;2-w
• 作为产物：
  描述：

  2,3-bis(3,5-dimethylphenylimino)butane 、 [PtMe₂(SMe₂)]₂ 以 甲苯 为溶剂， 以95%的产率得到(N,N'-bis(3,5-dimethylphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diaza-1,3-butadiene)dimethylplatinum(II)
  参考文献：
  名称：

  α-二亚胺配体负载铂 (II) 的二甲基和氯/甲基配合物的制备：铂 (IV) 易氧化的趋势

  摘要：

  α-二亚胺配体与铂 (II) 烷基配合物 [(Me2S)PtMe2]2 和 (Me2S)2PtClMe 反应形成 (RDABR')PtMe2 和 (RDABR')PtClMe (RDABR'=RN=CR'-CR'= NR；R=2,6-Me2Ph、2,6-(CHMe2)2Ph、3,5-Me2Ph、3,5-(CF3)2Ph、C6H11；R'=Me、H)。已经研究了这些配合物与 Cl2、I2、N-氯代琥珀酰亚胺、[PtCl6]2- 和 (TMEDA)PtMe2I2 的氧化。试图以电化学方式确定 PtII 配合物的氧化电位仅产生不可逆的单电子氧化。然而，已经确定了 (RDABR')PtMe2<(RDABR')PtClMe<(RDABR')PtCl2≪(RDABR')PtMe(solvent)]+ 系列的氧化难度增加的定性排序。氧化通过桥接双核中间体的双电子内球电子转移进行。(TMEDA)PtMe2I2

  DOI：

  10.1002/1522-2675(20011017)84:10<3247::aid-hlca3247>3.0.co;2-w

文献信息

• Synthesis, characterization, and acid–base properties of (N–N)Pt^IV(CH₃)₂(OH)_2 − x(OCH₃)_x(x = 0, 1) complexes
  作者：Knut Thorshaug、Irene Fjeldahl、Christian Rømming、Mats Tilset

  DOI：10.1039/b304475k

  日期：——

  (N–N)PtIV(CH3)2(OH)2 − x(OCH3)x (x = 0, 1; N–N = bipy, 4,4′-(CH3)2bipy, 4,4′-tBu2bipy, ArNC(CH3)–C(CH3)NAr (Ar = 3,5-(CF3)2C6H3, 3,5-(CH3)2C6H3, 2,6-(CH3)2C6H3) complexes have been prepared by oxidation of the appropriate (N–N)PtII(CH3)2 complexes using H2O2/H2O. In methanol, the hydroxo–methoxy complexes are formed (x = 1), whereas in acetone, the dihydroxo complexes are formed (x = 0). A single-crystal X-ray structure determination establishes the structure of (4,4′-(CH3)2bipy)PtIV(CH3)2(OH)2 as a dihydroxo compound with octahedral geometry, with the hydroxo ligands occupying apical coordination sites. The acidities of the protonated bipy hydroxo complexes, (4,4′-R2bipy)PtIV(CH3)2(OH)(OH2)+ cations, were determined in methanol. The acidities closely matched that of Cl2CHCOOH (pKa = 6.38 in CH3OH).

  通过将适当的 (N–N)PtII(CH3)2 配合物在 H2O2/H2O 条件下氧化，制备了 (N–N)PtIV( )2(OH)2–x(O )x (x = 0, 1; N–N = bipy, 4,4′-( )2bipy, 4,4′-tBu2bipy, ArNC( )–C( )NAr (Ar = 3,5-(CF3)2C6H3, 3,5-( )2C6H3, 2,6-( )2C6H3) 配合物。在甲醇中，形成了羟氧基甲氧基配合物 (x = 1)，而在丙酮中，则形成了二羟基配合物 (x = 0)。通过单晶 X 射线结构测定，确定了 (4,4′-( )2bipy)PtIV( )2(OH)2 为具有八面体几何结构的二羟基化合物，其中羟基配体占据顶端配位位置。在甲醇中，测定了质子化的 bipy 羟基配合物，(4,4′-R2bipy)PtIV( )2(OH)(OH2)+ 阳离子的酸度。酸度与 Cl2CHCOOH 的酸度非常接近（在 OH 中的 pKa = 6.38）。
• Mechanism of C−H Bond Activation of Alkyl-Substituted Benzenes by Cationic Platinum(II) Complexes
  作者：Tom G. Driver、Michael W. Day、Jay A. Labinger、John E. Bercaw

  DOI：10.1021/om050251m

  日期：2005.7.1

  ethyl-substituted benzenes react with diimine Pt(II) methyl cations to give η3-benzyl products, they do not all get there by the same pathway. For toluene and p-xylene, isotopic labeling shows that initial activation occurs at aryl positions with subsequent intermolecular conversion to the benzyl product. For ethylbenzene and 1,4-diethylbenzene, initial activation takes place exclusively at aryl C−H bonds

  虽然所有的甲基和乙基取代的苯与二亚胺的Pt（II）反应，甲基阳离子，得到η 3 -苄基产品，它们不都通过相同的途径到达那里。对于甲苯和对二甲苯，同位素标记显示初始活化发生在芳基位置，随后分子间转化为苄基产物。乙苯和1,4-二乙基苯，初始活化发生在仅仅芳基C-H键，并转化为η 3 -苄基产物经由分子内的异构化发生。仅在空间拥挤的最极端情况下，笨重的二亚胺铂甲基阳离子（Ar = Mes）与三乙苯的反应才会使乙基的直接活化优于芳基活化。
• C−H Bond Activation by Cationic Platinum(II) Complexes:  Ligand Electronic and Steric Effects
  作者：H. Annita Zhong、Jay A. Labinger、John E. Bercaw

  DOI：10.1021/ja011189x

  日期：2002.2.1

  benzene with cationic Pt(II) complexes bearing 3,5-disubstituted aryl diimine ligands, the rate-determining step is C [bond] H activation, whereas for the more sterically crowded analogues with 2,6-dimethyl-substituted aryl groups, benzene coordination becomes rate-determining. This switch is manifested in distinctly different isotope scrambling and kinetic deuterium isotope effect patterns. The more electron-rich

  已经制备了一系列双（芳基）二亚胺连接的 Pt(II) 与各种取代芳基的甲基配合物。阳离子配合物 [(ArN=CR [bond] CR=NAr)PtMe(L)](+)[BF(4)](-) (Ar = 芳基；R = H，CH(3)；L = 水，三氟乙醇）在大约室温下在三氟乙醇溶剂中与苯平稳反应，通过 Pt(IV)-甲基-苯基-氢化中间体产生甲烷和相应的苯基 Pt(II) 阳离子。甲基取代苯的反应产物表明，芳香族比苄基 C [键] H 活化具有固有的反应性偏好，然而，这可能会被空间效应所覆盖。对于苯与带有 3,5-二取代芳基二亚胺配体的阳离子 Pt(II) 配合物的反应，决定速率的步骤是 C [键] H 活化，而对于具有 2 的空间上更拥挤的类似物，6-二甲基取代芳基，苯配位成为定速。这种转换表现为明显不同的同位素扰乱和动力学氘同位素效应模式。根据相应羰基阳离子复合物的 CO 伸缩频率测定，配体越富电子，C
• Reactions of Indene and Indoles with Platinum Methyl Cations:  Indene C−H Activation, Indole π versus Nitrogen Lone-Pair Coordination
  作者：Travis J. Williams、Jay A. Labinger、John E. Bercaw

  DOI：10.1021/om0606643

  日期：2007.1.1

  Reactions of indene and various substituted indoles with [(diimine)PtII(Me)(TFE)]+ cations have been studied (diimine = ArNC(Me)−C(Me)NAr; TFE = 2,2,2-trifluoroethanol). Indene displaces the TFE ligand from platinum to form a stable π coordination complex that, upon heating, undergoes C−H activation with first-order kinetics, ΔH⧧= 29 kcal/mol, ΔS⧧ = 10 eu, and a kinetic isotope effect of 1.1 at 60

  研究了茚和各种取代的吲哚与[（diimine）Pt II（Me）（TFE）] +阳离子的反应（diimine = ArN C（Me）-C（Me）NAr; TFE = 2,2,2-三氟乙醇）。茚从铂置换TFE配体以形成稳定的π配位络合物的是，在加热时，发生C-H活化与一级动力学，Δ ħ ⧧ = 29千卡/摩尔，Δ小号⧧ = 10欧，以及动力学同位素在60°C时达到1.1的效果。吲哚最初还通过C2 C3烯烃形成配位络合物，但它们会重排为相应的N结合的复合物。初始配位和重排的相对速率受吲哚上过量的酸或甲基取代的影响。
• Modulating Sterics in Trimethylplatinum(IV) Diimine Complexes To Achieve C–C Bond-Forming Reductive Elimination
  作者：Michael P. Lanci、Matthew S. Remy、David B. Lao、Melanie S. Sanford、James M. Mayer

  DOI：10.1021/om200508k

  日期：2011.7.25

  N′-diaryl-2,3-dimethyl-1,4-diaza-1,3-butadiene (DAB) ligands promotes the challenging C–C bond-forming reductive elimination from PtIV diimine complexes [(DAB)Pt(CH3)3(solvent)]+ (2) under mild conditions. Experimental results and density functional calculations indicate that 2,6-aryl substitution promotes reductive elimination by facilitating dissociation of the coordinating solvent by close to 10 kcal mol–1

  调整N，N'-二芳基-2,3-二甲基-1,4-二氮杂1,3-丁二烯（DAB）配体的芳基取代基可促进从Pt IV二亚胺配合物中形成具有挑战性的C–C键形成还原性消除[ （DAB）Pt（CH 3）3（溶剂）] +（2）在温和的条件下。实验结果和密度泛函计算表明，2,6-芳基取代通过促进配位溶剂的离解接近10 kcal mol –1来促进还原性消除，但过多的空间体积会抑制单电子外层氧化中2的形成。（DAB）Pt（CH 3）2（1）。