摘要:
在乙腈中分光光度法研究了铀酰席夫碱配合物与三丁基膦的取代反应动力学。铀酰复合物具有五角形双锥体结构,在轴向位置具有反式-UO 2部分。在四齿铀酰席夫碱配合物中,赤道平面的第五个位置被溶剂分子占据,该分子微弱地与U中心配位。在取代反应中,三丁基膦可以轻松取代溶剂分子。考虑到相对于三丁基膦的摩尔浓度而言,k obs的极佳线性度,ΔS #的较大负值和ΔH #的较小值,已经提出了一种关联(A)机制。通过比较速率常数(k 2)和活化参数,很明显两个参数对取代反应的速率是有效的。第一个参数是通过增加该因子降低反应速率的空间效应,另一个参数是吸电子基团导致反应速率增加而电子给体基团降低反应速率的电子性质。©2013 Wiley Periodicals,Inc.国际化学杂志Kinet 45:168–174,2013