摘要:
被认为是二氧化碳/环氧丙烷(PO)共聚的高活性催化剂的盐类配体钴(III)配合物(1),在二氧化碳/环氧乙烷(EO)共聚方面也显示出高活性(TOF,25900 h1;TON,518000;2.72 kg polymer per g cat)和选择性(>98%),可用于二氧化碳/环氧乙烷(EO)共聚,产生具有严格交替重复单元的高分子量聚合物(Mn,200â000â300â000)。通过将反式-1,2-二氨基环己烷单元替换为 2,2-二甲基-1,3-丙二胺、反式-1,2-二氨基环戊烷或 1,1â²-联萘-2,2â²-二胺,或将醛亚胺键替换为酮亚胺,制备出了相关的钴(III)配合物 11â14。这些配体框架被认为有利于在络合过程中形成顺δ构型,11â14 中顺δ构型的形成已通过核磁共振研究或不含季铵盐的模型络合物的 X 射线晶体学研究得到证实。即使在二甲基亚砜(DMSO)中也采用顺δ² 构型的络合物 11、13 和 14 没有显示出任何 CO2/PO 共聚活性。络合物 12 是用反式-1,2-二氨基环戊烷构建的,在二甲基亚砜中乙酸配体的配位和去配位之间起伏不定,正如在 1 中观察到的那样,它显示出相当高的活性(TOF,12â400 hâ1)。这种波动行为可能在聚合过程中起了作用。不过,就活性、选择性和催化剂成本而言,复合物 12 无法与 1 竞争。