摘要:
我们合成了含有偶氮亚胺基氮吡啶配体 L 的水杨酸钌配合物,其类型为 [RuII(L)2(salicylate)] 1-5 [L = NC5H4NNC6H4(R),R = H、m-Me/Cl 或 p-Me/Cl],并对其光谱电化学方面进行了研究。这些配合物系统地表现出两个 1e- 氧化过程和两个 2e- 氧化过程,以及四个连续的单电子还原过程。对每个氧化步骤的电子和 EPR 光谱研究表明,最初的单电子氧化过程相当于将钌(II)中心立体氧化成钌(III),即 [RuIII(L)2(水杨酸盐)]+++-5+++。第二个氧化步骤相当于将 1++-5++ 中配位的水杨酸分子氧化为钌(III)-水杨酸半醌阳离子自由基 [RuIII(L)2(水杨酸)]2+E。电生成的钌(III)同系物(1++-5+++)显示出与畸变八面体配合物相对应的菱形 EPR 光谱。电生成的水杨酸半醌基[RuIII(L)2(水杨酸)]2+E 经历了一个自由基重组过程,从而形成了反铁磁耦合的二聚物[(L)2RuIII(X)RuIII(L)2]4+F[(X = -O2C(O)C6H4C6H4(O)CO2-]。接下来的两个 2e- 氧化过程与二聚物[(L)2RuIII(X′)RuIII(L)2]4+G[(X′=-O2C(O)C6H3C6H3(O)CO2-]的桥基氧化有关,然后是金属中心的氧化,即[(L)2RuIV(X′)RuIV(L)2]6+H。络合物 1-5 被 HNO3 化学氧化后会直接形成二聚络合物 G。这些配合物在紫外-可见光区域显示出强烈的电荷转移带,并在从 1-5 到 1++-5++ 再到 F 再到 G 的过程中发生了合理的蓝移。