{[(TMPA)Cu^II(O₂^•−)]⁺} | 134756-74-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: {[(TMPA)Cu^II(O₂^•−)]⁺}
• 英文别名: CuO2(tris(2-pyridylmethyl)amine)(1+)；[Cu(η1-dioxygen)TMPA](1+)
• CAS: 134756-74-4
• 化学式: C₁₈H₁₈CuN₄O₂
• 分子量: 385.913
• InChiKey: VXLPVSSAYVMCSL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.14
• 重原子数：
  25.0
• 可旋转键数：
  6.0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  76.05
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tris{(2-pyridyl)methyl}amine-methylcyanido-copper(I) (1+) 、 {[(TMPA)Cu^II(O₂^•−)]⁺} 以 not given 为溶剂， 生成 [{(TMPA)Cu^II}2(μ-1,2-O₂^2-)]²⁺
  参考文献：
  名称：

  Karlin, Kenneth D.; Wei, Ning; Jung, Bernhard, Journal of the American Chemical Society, 1991, vol. 113, # 15, p. 5868 - 5870

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  氧气 、 tris{(2-pyridyl)methyl}amine-methylcyanido-copper(I) (1+) 以 not given 为溶剂， 生成 {[(TMPA)Cu^II(O₂^•−)]⁺}
  参考文献：
  名称：

  Karlin, Kenneth D.; Wei, Ning; Jung, Bernhard, Journal of the American Chemical Society, 1991, vol. 113, # 15, p. 5868 - 5870

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Intramolecular Hydrogen Bonding Enhances Stability and Reactivity of Mononuclear Cupric Superoxide Complexes
  作者：Mayukh Bhadra、Jung Yoon C. Lee、Ryan E. Cowley、Sunghee Kim、Maxime A. Siegler、Edward I. Solomon、Kenneth D. Karlin

  DOI：10.1021/jacs.8b04671

  日期：2018.7.25

  , cupric-superoxo) complexes, as the first and/or key reactive intermediates in (bio)chemical Cu-oxidative processes, including in the monooxygenases PHM and DβM, have been systematically stabilized by intramolecular hydrogen bonding within a TMPA ligand-based framework. Also, gradual strengthening of ligand-derived H-bonding dramatically enhances the [(L)CuII(O2•-)]+ reactivity toward hydrogen-atom

  [(L)CuII(O2•-)]+（即铜-超氧）配合物，作为（生物）化学铜氧化过程（包括单加氧酶 PHM 和 DβM）中的第一个和/或关键反应中间体，已被通过基于 TMPA 配体的框架内的分子内氢键系统地稳定。此外，配体衍生的氢键的逐渐增强显着增强了 [(L)CuII(O2•-)]+ 对酚 OH 键的氢原子夺取 (HAA) 的反应性。超氧配合物及其叠氮类似物 [(L)CuII(N3-)]+ 的光谱特性也会随着配体氢键能力的变化而系统地变化。
• The Rate of O₂ and CO Binding to a Copper Complex, Determined by a “Flash-and-Trap” Technique, Exceeds that for Hemes
  作者：H. Christopher Fry、Donald V. Scaltrito、Kenneth D. Karlin、Gerald J. Meyer

  DOI：10.1021/ja034911v

  日期：2003.10.1

  The observation and fast time-scale kinetic determination of a primary dioxygen-copper interaction have been studied. The ability to photorelease carbon monoxide from [Cu(I)(tmpa)(CO)](+) in mixtures of CO and O(2) in tetrahydrofuran (THF) between 188 and 218 K results in the observable formation of a copper-superoxide species, [Cu(II)(tmpa)(O(2)(-))](+) lambda(max) = 425 nm. Via this "flash-and-trap"

  已经研究了主要分子氧-铜相互作用的观察和快速时间尺度动力学测定。在 188 和 218 K 之间，在四氢呋喃 (THF) 中的 CO 和 O(2) 混合物中从 [Cu(I)(tmpa)(CO)](+) 光释放一氧化碳的能力导致可观察到的铜-超氧化物种类，[Cu(II)(tmpa)(O(2)(-))](+) lambda(max) = 425 nm。通过这种“flash-and-trap”技术，对分子氧和 [Cu(I)(tmpa)(thf)](+) 之间正向反应的温度相关动力学研究提供活化参数 DeltaH = 7.62 kJ/mol 和 DeltaS = -45.1 J/mol K。相应的逆反应以 DeltaH = 58.0 kJ/mol 和 DeltaS = 105 J/mol K 进行。总体热力学参数为 DeltaH 度 = -48.5 kJ/mol 和 DeltaS 度 = -140
• Evidence for Cu−O₂ Intermediates in Superoxide Oxidations by Biomimetic Copper(II) Complexes
  作者：Valeriy V. Smirnov、Justine P. Roth

  DOI：10.1021/ja056741n

  日期：2006.3.1

  transfer. Rather a mechanism involving formation of a CuO2 intermediate prior to the loss of O2 in the rate-determining step is proposed. Calculations of similar inverse isotope effects, using stretching frequencies of CuO2 adducts generated from copper(I) complexes and O2, suggest that the intermediate has a superoxo structure. The use of 18O isotope effects to relate activated oxygen intermediates in enzymes

  [Cu(II)(L)](OTf)2 和 [Cu(II)N3(L)](OTf) (L = TEPA: tris(2-pyridylethyl)amine or TMPA: tris(2-吡啶基甲基）胺；OTf = 三氟甲磺酸盐）与超氧化物 (O2*-) 反应形成 [Cu(I)(L)](OTf) 和 O2。基于停流实验和竞争性氧 (18O) 动力学同位素对 (16,16)O2*- 和 (18,16)O2*- ((16,16) k/(18,16)k)。(16,16)k/(18,16)k 落在从 0.9836 +/- 0.0043 到 0.9886 +/- 0.0078 的窄范围内，对于具有不同配位几何形状和跨越 0.67 V 范围。结果与涉及决定速率的 O2*-结合或一步电子转移的机制不一致。而是提出了一种机制，涉及在速率确定步骤中损失 O2 之前形成 CuO2 中间体。使用由铜 (I) 配合物和
• Reversible Binding of Dioxygen by the Copper(I) Complex with Tris(2-dimethylaminoethyl)amine (Me₆tren) Ligand
  作者：Markus Weitzer、Siegfried Schindler、Georg Brehm、Siegfried Schneider、Esther Hörmann、Bernhard Jung、Susan Kaderli、Andreas D. Zuberbühler

  DOI：10.1021/ic025941m

  日期：2003.3.1

  At low temperatures, the mononuclear copper(I) complex of the tetradentate tripodal aliphatic amine Me(6)tren (Me(6)tren = tris(2-dimethylaminoethyl)amine) [Cu(I)(Me(6)tren)(RCN)](+) first reversibly binds dioxygen to form a 1:1 Cu-O(2) species which further reacts reversibly with a second [Cu(I)(Me(6)tren)(RCN)](+) ion to form the dinuclear 2:1 Cu(2)O(2) adduct. The reaction can be observed using

  在低温下，四齿三脚架脂肪胺Me（6）tren（Me（6）tren =三（2-二甲基氨基乙基）胺）[Cu（I）（Me（6）tren）（ RCN）]（+）首先可逆地结合双氧以形成1：1 Cu-O（2）物种，该物种进一步与第二[Cu（I）（Me（6）tren）（RCN）]（+）离子可逆地反应形成双核2：1 Cu（2）O（2）加合物。可以使用低温停止流技术观察该反应。铜超氧配合物和过氧配合物的特征在于共振拉曼光谱。报告了[Cu（I）（Me（6）tren）（RCN）]（+）与双氧反应的光谱特征以及完整的动力学和热力学结果。
• Wei, Ning; Murthy, Narasimha N.; Chen, Qin, Inorganic Chemistry, 1994, vol. 33, # 9, p. 1953 - 1965
  作者：Wei, Ning、Murthy, Narasimha N.、Chen, Qin、Zubieta, Jon、Karlin, Kenneth D.

  DOI：——

  日期：——