名称:
环庚基直链淀粉催化的2-oxo-4,4,5,5-四甲基咪唑烷基-1-氧基以及相关的氨基甲酰基和酯氮氧化物的水解。一氧化氮作为自旋标记和活化基团
摘要:
2-氧代-4,4,5,5-四甲基咪唑烷基-1-氧基(1),其硫代羰基类似物(6),氨基甲酰氮氧化物(7a – c)和酯的碱水解和环庚直链淀粉催化的水解esr光谱法研究了氮氧化物(8)。上在不存在环庚直链淀粉的碱水解,中间自由基阴离子RN(= O)CO 2 -(R =卜吨和NH 2 CME 2 CME 2 - )进行脱羧之前检测。氨基甲酰氮氧化物的酰胺基团的水解比4,4,5,5-四甲基咪唑啉二-2-酮(9)并因此被一氧化氮基团激活。对于速度确定亲核加成到羰基上,的值ķ e.sr相关成分反比一个ñ - 1个值,这是在主要的活化氮氧化物基团的诱导效应来解释。当酯(8)反应时,羰基氮氧化物基团在酯基团之前被水解。化合物(1),(6),(7a – c)和(8)与环庚-直链淀粉的络合在esr光谱中引起各向异性效应,降低了N –1值和增加的水解速率。这些影响对于氨基甲酰氮氧化物(1)最为明显。在环庚糖-