| 172046-28-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• CAS: 172046-28-5
• 化学式: C₉H₁₅NO₃P*Cl
• 分子量: 251.65
• InChiKey: GUSKQZMCLMKJDX-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.99
• 重原子数：
  15.0
• 可旋转键数：
  5.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.44
• 拓扑面积：
  39.41
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  吡啶 、 氯磷酸二乙酯 以 乙腈 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  二甲基和二乙基氯（硫代）磷酸酯在乙腈中吡啶分解的动力学和机理

  摘要：

  已经在乙腈中进行了二甲基氯磷酸二甲酯（1），二甲基氯硫代磷酸二甲酯（2），二乙基氯磷酸二乙酯（3）和二乙基氯硫代磷酸二乙酯（4）与取代的（X）吡啶反应的动力学研究。P  = O系统（1和3）的吡啶分解酶显示取代基X的线性自由能相关，而P  = S系统（2和4））显示了两相凹向上的哈米特（Hammett）和布朗斯台德（Brönsted）图，其断裂区域在3-苯基和3-甲氧基吡啶之间。对于1和3的反应，提出了具有正面和背面亲核攻击的协同机制，但是正面攻击的分数比背面攻击的分数大。对于2和4的反应，提出了对弱碱性吡啶具有显着的背面亲核进攻的协同机制和对强碱性吡啶具有显着的正面亲核进攻的协同机制。。吡啶分解速率不仅仅取决于一个主要因素。凹向上自由能关系可以诊断亲核攻击方向的变化。版权所有©2010 John Wiley＆Sons，Ltd.

  DOI：

  10.1002/poc.1709

文献信息

• Kinetics and Mechanism of the Pyridinolysis of 1,2-Phenylene Phosphorochloridate in Acetonitrile
  作者：Hasi Rani Barai、Hai-Whang Lee

  DOI：10.5012/bkcs.2012.33.1.270

  日期：2012.1.20

  The nucleophilic substitution reactions of 1,2-phenylene phosphorochloridate (1c) with X-pyridines are investigated kinetically in acetonitrile at $-25.0^\circ}C$. The free energy correlations for substituent X variations in the nucleophiles exhibit biphasic concave upwards with a break point at X = 3-Ph. The pyridinolysis rate of 1c with a cyclic five-membered ring is $2.70\times}10^5$ times faster than its acyclic counterpart (1a: phenyl ethyl chlorophosphate) because of great positive value of the entropy of activation of 1c ($\Delta}S^\neq}$ = +26 eu) compared to negative value of 1a ($\Delta}S^\neq}$= -24 eu) over considerably unfavorable enthalpy of activation of 1c ($\Delta}H^\neq}=20.5kcal\;mol^-1}$) compared to 1a ($\Delta}H^\neq}=12.7kcal\;mol^-1}$). Great enthalpy and positive entropy of activation are ascribed to sterically congested transition state (TS) and solvent structure breaking in the TS. A concerted mechanism involving a change of nucleophilic attacking direction from a frontside attack with the strongly basic pyridines to a backside attack with the weakly basic pyridines is proposed on the basis of greater selectivity parameters ($\rho}_X$ = -1.99 and $\beta}_X$ = 0.41) with the strongly basic pyridines compared to those ($\rho}_X$ = -0.42 and $\beta}_X$ = 0.07) with the weakly basic pyridines.

  在乙腈中，以动力学方法研究了1,2-苯二基膦氯化物（1c）与X-吡啶的亲核取代反应，反应温度为-25.0°C。对于亲核试剂中取代基X的变化，自由能相关性呈现出双相向上凹，且在X=3-Ph处有一个断裂点。1c的吡啶解离速率是它的非环状类似物（1a：苯基乙基氯膦酸酯）的2.70×10^5倍，这是由于与1a相比，1c的活化熵（ΔS≠=+26 eu）为正值，而1a的活化熵为负值（ΔS≠=-24 eu），尽管1c的活化焓（ΔH≠=20.5 kcal mol^-1）比1a的（ΔH≠=12.7 kcal mol^-1）更不利。巨大的活化焓和正值的活化熵归因于过渡态（TS）的立体拥挤以及TS中溶剂结构的破坏。基于与弱碱性吡啶相比，强碱性吡啶的选择性参数（ρX=-1.99和βX=0.41）大于弱碱性吡啶的（ρX=-0.42和βX=0.07），提出了一个协同机制，涉及亲核攻击方向从强碱性吡啶的前侧攻击到弱碱性吡啶的后侧攻击的改变。
• Kinetics and Mechanism of the Pyridinolysis of Ethylene Phosphorochloridate in Acetonitrile
  作者：Hasi Rani Barai、Hai-Whang Lee

  DOI：10.5012/bkcs.2011.32.12.4347

  日期：2011.12.20

  The nucleophilic substitution reactions of ethylene phosphorochloridate (2) with X-pyridines are investigated kinetically in acetonitrile at $-20.0^\circ}C$. The free energy correlations for substituent X variations in the nucleophiles exhibit biphasic concave upwards with a break point at X = 3-Ph. Unusual positive $\rho}_X$ (= +2.49) and negative $\beta}_X$ (= -0.41) values are obtained with the weakly basic pyridines, and rationalized by the isokinetic relationship with isokinetic temperature at $t_ISOKINETIC}=6.6^\circ}C$. The pyridinolysis rate of 2 with a cyclic five-membered ring is forty thousand times faster than its acyclic counterpart (3: diethyl chlorophosphate) because of great positive value of the entropy of activation of 2 ($\Delta}S^\neq}$ = +49.2 eu) compared to negative value of 3 ($\Delta}S^\neq}$ = -44.1 eu) over considerably unfavorable enthalpy of activation of 2 ($\Delta}H^\neq}=28.4\;kcal\;mol^-1}$) compared to 3 ($\Delta}H^\neq}=6.3\;kcal\;mol^-1}$). Great enthalpy and positive entropy of activation are ascribed to sterically congested transition state (TS) and solvent structure breaking in the TS. A concerted mechanism involving a change of nucleophilic attacking direction from a frontside attack with the strongly basic pyridines to a backside attack with the weakly basic pyridines is proposed.

  在<$TEX}$>$-20.0^\circ}C$的乙腈中，研究了乙烯磷氯酸酯（2）与X-吡啶的亲核取代反应的动力学。亲核试剂中取代基X变化的自由能关联表现为二次相走势，且在X = 3-苯处出现了转折点。对于弱碱性吡啶，获得了异常的正<$\rho}_X$（= +2.49）和负<$\beta}_X$（= -0.41）值，并通过同动力学关系解释，得到的同动力学温度为<$TEX}$>$t_ISOKINETIC} = 6.6^\circ}C$。2与一个五元环的吡啶醇反应的速率比其无环对应物（3：二乙基氯磷酸酯）快四万倍，这归因于2的活化熵值的大正值（<$\Delta}S^\neq}$ = +49.2 eu），与3的负值（<$\Delta}S^\neq}$ = -44.1 eu）相比，在2的活化焓（<$\Delta}H^\neq}=28.4\;kcal\;mol^-1}$）相较于3（<$\Delta}H^\neq}=6.3\;kcal\;mol^-1}$）的显著不利下。大的焓和正的活化熵归因于立体拥挤的过渡态（TS）和在过渡态中溶剂结构的破坏。提出了一种协同机制，涉及从强碱性吡啶的前侧攻击向弱碱性吡啶的后侧攻击的亲核攻击方向的变化。
• Kinetics and Mechanism of the Pyridinolysis of Dimethyl Isothiocyanophosphate in Acetonitrile
  作者：Keshab Kumar Adhikary、Hai-Whang Lee

  DOI：10.5012/bkcs.2012.33.7.2260

  日期：2012.7.20

  The kinetics and mechanism of the pyridinolysis () of dimethyl isothiocyanophosphate are investigated in acetonitrile at . The Hammett and Brnsted plots for substituent X variations in the nucleophiles exhibit two discrete slopes with a break region between X = 3-Ac and 4-Ac. These are interpreted to indicate a mechanistic change at the break region from a concerted to a stepwise mechanism with a rate-limiting

  在乙腈中研究了二甲基异硫氰基磷酸酯吡啶解 () 的动力学和机理。亲核试剂中取代基 X 变化的 Hammett 和 Brnsted 图表现出两个离散的斜率，在 X = 3-Ac 和 4-Ac 之间有一个断裂区域。这些被解释为表明断裂区域的机械变化从协同机制到逐步机制，其中异硫氰酸酯离去基团从中间体中的限速排出。相对较大的值意味着正面亲核攻击 TSf 的比例远大于背面攻击 TSb 的比例。两种配体的空间效应对确定异硫氰基磷酸盐的吡啶解速率起着重要作用。
• Pyridinolysis of Dipropyl Chlorophosphate in Acetonitrile
  作者：Md. Ehtesham Ul Hoque、Hai-Whang Lee

  DOI：10.5012/bkcs.2012.33.10.3441

  日期：2012.10.20
• Pyridinolysis of Dibutyl Chlorophosphate in Acetonitrile
  作者：Md. Ehtesham Ul Hoque、Hai-Whang Lee

  DOI：10.5012/bkcs.2012.33.3.1055

  日期：2012.3.20