1-[[3-[[4,7-di(propan-2-yl)-1,4,7-triazonan-1-yl]methyl]-1H-pyrazol-5-yl]methyl]-4,7-di(propan-2-yl)-1,4,7-triazonane | 479494-70-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: 1-[[3-[[4,7-di(propan-2-yl)-1,4,7-triazonan-1-yl]methyl]-1H-pyrazol-5-yl]methyl]-4,7-di(propan-2-yl)-1,4,7-triazonane
• CAS: 479494-70-7
• 化学式: C₂₉H₅₈N₈
• 分子量: 518.833
• InChiKey: BDSIETOWZAZRRP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  37
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.9
• 拓扑面积：
  48.1
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-[[3-[[4,7-di(propan-2-yl)-1,4,7-triazonan-1-yl]methyl]-1H-pyrazol-5-yl]methyl]-4,7-di(propan-2-yl)-1,4,7-triazonane 在 sodium t-butanolate 作用下， 反应 48.0h， 以70%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  杂化吡唑-TACN双核配体的改进合成和详细表征

  摘要：

  据报道，混合配体 HL 的合成程序经过改进，由两个由中心吡唑部分桥接的 TACN 大环组成。详细的 NMR 光谱表征表明，由于吡唑-NH 原性，可以通过使用无水条件在室温下诱导这种双核有机支架的不对称性。热致谱线加宽允许估算该质子交换反应的热力学参数，得出 ΔH‡ = 46.7 kJ·mol-1 和 ΔS‡ = –74.2 J·mol-1·K-1。关键中间体的结晶是合成改进的一个关键方面，其表征揭示了侧臂杂原子和吡唑-NH 质子之间的分子内氢键。[H3L](BF4)2 中大环侧臂的质子化允许探索这种相互作用对互变异构的影响，这反过来可能被用来生产异双金属系统。相应钠盐 NaL 的结构表征进一步了解了 HL 的一般配位行为。

  DOI：

  10.1002/zaac.201500563
• 作为产物：
  描述：

  1H-吡唑-3,5-二甲酰氯 在 lithium aluminium tetrahydride 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 42.0h， 生成 1-[[3-[[4,7-di(propan-2-yl)-1,4,7-triazonan-1-yl]methyl]-1H-pyrazol-5-yl]methyl]-4,7-di(propan-2-yl)-1,4,7-triazonane
  参考文献：
  名称：

  杂化吡唑-TACN双核配体的改进合成和详细表征

  摘要：

  据报道，混合配体 HL 的合成程序经过改进，由两个由中心吡唑部分桥接的 TACN 大环组成。详细的 NMR 光谱表征表明，由于吡唑-NH 原性，可以通过使用无水条件在室温下诱导这种双核有机支架的不对称性。热致谱线加宽允许估算该质子交换反应的热力学参数，得出 ΔH‡ = 46.7 kJ·mol-1 和 ΔS‡ = –74.2 J·mol-1·K-1。关键中间体的结晶是合成改进的一个关键方面，其表征揭示了侧臂杂原子和吡唑-NH 质子之间的分子内氢键。[H3L](BF4)2 中大环侧臂的质子化允许探索这种相互作用对互变异构的影响，这反过来可能被用来生产异双金属系统。相应钠盐 NaL 的结构表征进一步了解了 HL 的一般配位行为。

  DOI：

  10.1002/zaac.201500563

文献信息

• Structurally Characterized μ-1,2-Peroxo/Superoxo Dicopper(II) Pair
  作者：Alexander Brinkmeier、Roland A. Schulz、Moritz Buchhorn、Can-Jerome Spyra、Sebastian Dechert、Serhiy Demeshko、Vera Krewald、Franc Meyer

  DOI：10.1021/jacs.1c04316

  日期：2021.7.14

  abstraction reactivity of dicopper(II) superoxo complexes, but structural characterization of these important intermediates was so far lacking. Here we report the first crystallographic structure determination of a superoxo dicopper(II) species (3) together with the structure of its 1e– reduced peroxo congener (2; a rare cis-μ-1,2-peroxo dicopper(II) complex). Interconversion of 2 and 3 occurs at low potential

  铜的超氧配合物是几种 O 2活化含铜金属酶以及其他铜介导的氧化和氧化反应的主要加合物。然而，由于其固有的高反应性，Cu x (O 2 •– ) 物种的分离具有挑战性。近期工作 ( J. Am. Chem. Soc. 2017 , 139 , 9831; 2019 , 141, 12682) 建立了双铜 (II) 超氧配合物的 H 原子提取反应性的基本热化学数据，但迄今为止缺乏这些重要中间体的结构表征。在这里，我们报告了超氧双铜 (II) 物种 ( 3 )的首次晶体结构测定及其 1e –还原过氧同系物 ( 2 ; 一种罕见的顺式-μ-1,2-过氧双铜 (II) 复合物) . 的相互转换2和3发生在低电势（-0.58相对于Fc / Fc的+），并且是可逆的化学和电化学。度量参数的比较 ( d (O–O) = 1.441(2) Å for 2vs 1.329(7) Å for 3 ) 和光谱特征
• Modulation of a μ-1,2-Peroxo Dicopper(II) Intermediate by Strong Interaction with Alkali Metal Ions
  作者：Alexander Brinkmeier、Kristian E. Dalle、Lorenzo D’Amore、Roland A. Schulz、Sebastian Dechert、Serhiy Demeshko、Marcel Swart、Franc Meyer

  DOI：10.1021/jacs.1c08645

  日期：2021.10.27

  The properties of metal/dioxygen species, which are key intermediates in oxidation catalysis, can be modulated by interaction with redox-inactive Lewis acids, but structural information about these adducts is scarce. Here we demonstrate that even mildly Lewis acidic alkali metal ions, which are typically viewed as innocent “spectators”, bind strongly to a reactive cis-peroxo dicopper(II) intermediate

  金属/分子氧是氧化催化的关键中间体，其性质可以通过与氧化还原惰性路易斯酸的相互作用来调节，但有关这些加合物的结构信息很少。在这里，我们证明即使是温和的路易斯酸性碱金属离子，通常被视为无辜的“旁观者”，也会与反应性顺式过氧二铜 (II) 中间体强烈结合。现在，从“裸”Cu II 2 (μ-η 1 :η 1 -O 2 ) 基序及其 Li +、Na +和 K +的 X 射线晶体学表征中获得了前所未有的结构洞察力配合物。紫外-可见、拉曼和电化学研究表明，这种结合在 MeCN 溶液中持续存在，与阳离子的路易斯酸度成比例地增长。对 Li +的亲和力惊人地高（~70 × 10 4 M -1），导致 Li +从其冠醚络合物中提取。计算分析表明，碱金属离子影响整个 Cu-OO-Cu 核心，调节从铜到分子氧的电荷转移程度。这会引起 Cu 2 O 2物质的电子、磁性和电化学特征的显着变化。这些发现对分析瞬态金属
• Weakly Coupled Biologically Relevant Cu^II₂(μ-η¹:η¹-O₂) <i>cis</i>-Peroxo Adduct that Binds Side-On to Additional Metal Ions
  作者：Kristian E. Dalle、Tim Gruene、Sebastian Dechert、Serhiy Demeshko、Franc Meyer

  DOI：10.1021/ja5025047

  日期：2014.5.21

  Cu(II)2(μ-η(1):η(1)-O2) complex exhibiting cis-peroxo bonding geometry, known in iron chemistry but previously unobserved for copper. Detailed investigation by UV-vis, resonance Raman, and infrared spectroscopies provides evidence for a significantly diminished copper-oxygen interaction (ε ≈ 3000 M(-1) cm(-1), ν(Cu-O) = 437 cm(-1), ν(O-O) = 799 cm(-1)) relative to those in known 'coupled' Cu2O2 species, consistent with

  许多铜金属酶激活 O2 并将其转移到有机底物的能力在文献中引起了广泛关注。专注于合成类似物的研究提供了对潜在中间体结构的详细了解，从而有助于指导机理研究。我们在此报告了一种晶体学表征的合成 Cu(II)2(μ-η(1):η(1)-O2) 复合物，该复合物表现出顺式-过氧键合几何结构，在铁化学中已知，但以前未观察到铜。通过紫外可见光谱、共振拉曼光谱和红外光谱进行的详细研究提供了铜-氧相互作用显着减少的证据（ε ≈ 3000 M(-1) cm(-1), ν(Cu-O) = 437 cm(-1) ), ν(OO) = 799 cm(-1)) 相对于已知的“耦合”Cu2O2 物种，与磁性测量一致，表明过氧化物仅介导弱反铁磁耦合 (-2J = 144 cm(-1))。这些特征与 O2 与 3 型铜中心结合的计算预测过渡态的特征相当，为 O2 活化的拟议机制提供了实验证据，并支持了 Cu(II)2(μ-η(1)
• Tunable TACN/pyrazolate hybrid ligands as dinucleating scaffolds for metallobiosite modeling—dinickel(II) complexes relevant to the urease active site
  作者：Silke Buchler、Franc Meyer、Elisabeth Kaifer、Hans Pritzkow

  DOI：10.1016/s0020-1693(02)01101-5

  日期：2002.9

  Two new dinucleating pyrazole ligands HL1 and HL2 bearing appended 1,4-diisopropyl-1,4,7-triazacyclononane ((i)Pr(2)TACN) side arms in the 3- and 5-positions have been synthesized by multi-step synthetic procedures. HL1 and HL2 differ by the length of the spacer between the pyrazole and the (i)Pr(2)TACN, which is a novel means of tuning the metal-metal-separation in pyrazolate-based bimetallic compounds. Complexes [(LNi2)-Ni-1(H3O2)](ClO4)(2) (5) and [(LNi2)-Ni-2(OH)](BPh4)(2) (6b) have been characterized structurally, where the bridging H3O2 moiety in 5 is reactive and allows cooperative substrate transformations within the bimetallic pocket, while the tightly bound OH bridge in 6b is inert. Using the dinickel scaffold 5, reactivity relevant to the urease active site has been probed. Under anhydrous conditions, 5 reacts with parent and N-substituted urea to yield complexes 8a-c featuring N,O-bridging ureate anions. At high temperatures, 8a-c lose ammonia to give the cyanate-bridged species 10. This is able to bind a second cyanate at one of the nickel ions forming 11. Complexes with bridging acetate (7), O,O-bridging carbamate (9) and N,O-bridging methyl carbamate (12) have been studied for comparison, and mutual interconversions of the dinickel complexes have been investigated. Complexes 5, 6b, 7, 8a-c, 9 11 and 12 have been characterized by X-ray crystallography. (C) 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.