11H-benzo[a]fluorene-11-thione | 1353012-54-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: 11H-benzo[a]fluorene-11-thione
• 英文别名: 11h-Benzo[a]fluoren-11-thione；benzo[a]fluorene-11-thione
• CAS: 1353012-54-0
• 化学式: C₁₇H₁₀S
• 分子量: 246.332
• InChiKey: AREUALSCUGEUNC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.9
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  32.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  11H-benzo[a]fluorene-11-thione 在 一水合肼 、 sodium sulfate 、 potassium hydroxide 、 mercury(II) oxide 作用下， 以 乙醚 、 乙醇 、 甲苯 、 苯 为溶剂， 反应 17.0h， 生成 (E)-11-(11H-benzo[a]fluorene-11-ylidene)-11H-benzo[a]fluorene
  参考文献：
  名称：

  Naphthologs of overcrowded bistricyclic aromatic enes: (E)-bisbenzo[a]fluorenylidene

  摘要：

  (E)-11H-Bisbenzo[a]fluorenylidene (E-6) 是通过 Barton 的双挤压重氮-硫酮偶联法，从 11H-苯并[a]芴-11-硫酮 (11) 和 11-重氮-11H-苯并[a]芴 (13) 合成的。该反应可能是受热力学控制的；如果也形成了稳定性较差的 Z -6，则会迅速发生 Z → E 非对映异构反应，生成 E -6。B3LYP/6-311G(d,p) 计算得出的 Z -6 → E -6 非对映分解障碍为 ΔG 298 = 57.0 kJ/mol (13.6 kcal/mol) 。计算得出的平衡常数 K eq(E -6 → Z -6) = 92:8（298 K 时）表明，生成 E -6 的反应具有明显的非对映选择性。 通过 1H-NMR 和 13C-NMR 光谱以及 X 射线分析，确定了 E-6 的结构。PAE E-6 在单斜空间群 C2/c 中结晶。晶体结构 E -6 的单胞包含八个分子，排列成四对对映体。PAE E -6 采用扭曲构象，中心 C11=C11′ 键的纯扭曲度为 ω = 39°。E -6 中的二面角 ν 为 60.6°，明显高于 PAE Z -6, 2, E -7, Z -7, 14 和 15 中各自的二面角。E-6 的 C11 和 C11′（χ = 12.6° 和 14.8°）处的同位斜角较大，表明分子峡湾区的应变增强。扭转的增强主要归因于双芴分子在峡湾区的双苯并[a]炔化。E -6 的 B3LYP/6-311G(d,p) 计算结构与实验 X 射线结构非常吻合。PAE E -6 在溶液中呈扭曲构象，H1/H1′（8.31 ppm）、H10/H10′（δ = 7.20 ppm）和 E -6 中的 H9/H9′ （δ = 6.86 ppm）位于对立萘环的平面之上。PAEs E -6 和 Z -6 的能量明显高于其相应的苯并[b]琥珀酸异构体 E -7 和 Z -7。

  DOI：

  10.1007/s11224-012-0146-4
• 作为产物：
  描述：

  二苯基碘三氟甲烷磺酸盐 在 palladium diacetate 、 sodium t-butanolate 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 36.0h， 生成 11H-benzo[a]fluorene-11-thione
  参考文献：
  名称：

  钯催化芳基羧酸通过自由基中间体与二芳基碘盐的区域选择性环化

  摘要：

  通过使用二芳基碘鎓盐开发了钯催化的 C 2 -芳基化/与芳基羧酸的分子内酰化。该协议的优点是在一锅中形成两个化学键，具有良好的阶梯经济性。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.1c03016

文献信息

• Peterson Olefination: Unexpected Rearrangement in the Overcrowded Polycyclic Aromatic Ene Series
  作者：Naela Assadi、Sergey Pogodin、Israel Agranat

  DOI：10.1002/ejoc.201100789

  日期：2011.11

  An attempted synthesis of the angularly annelated 9-(11'-benzo[a]fluoren-11'-ylidene)-9H-fluorene (3) through a Peterson olefination reaction between (9H-fluoren-9-yl)trimethylsilyl anion (5a) and 11H-benzo[a]fluoren-11-one (6) led to the linearly annelated 9-(11'-benzo[b]fluoren-11'-ylidene)-9H-fluorene (4), due to an unexpected rearrangement. The proposed mechanism of the rearrangement is illustrated

  通过（9H-芴-9-基）三甲基甲硅烷基阴离子（5a）之间的彼得森烯化反应尝试合成成角退火的 9-（11'-苯并[a]芴-11'-亚基）-9H-芴（3） ) 和 11H-benzo[a]芴-11-one (6) 导致线性退火的 9-(11'-benzo[b]fluoren-11'-ylidene)-9H-芴 (4)，由于一个意想不到的重排。说明了所提出的重排机制。该机制的核心是 β-氧基硅烷阴离子 11（由 5a 和 6 形成）中的萘基 C 11a' -C 11' 键的分子内 Haller-Bauer 裂解，得到 1-萘基阴离子 (E)-12，然后 E/Z 异构化为 (Z)-12，并通过质子迁移得到 3-萘基阴离子 (Z)-14。萘基阴离子在 C-3' 的分子内亲核加成 (Z)-14 到羰基碳上得到 β-氧基硅烷阴离子 15，一种苯并 [b] 芴基衍生物。该机制得到了 DFT 计算结果的支持