ethyl 2-bromomethyl-1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronapthalene-2-carboxylate | 129104-39-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: ethyl 2-bromomethyl-1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronapthalene-2-carboxylate
• 英文别名: Ethyl 2-(bromomethyl)-1-oxo-3,4-dihydronaphthalene-2-carboxylate
• CAS: 129104-39-8
• 化学式: C₁₄H₁₅BrO₃
• 分子量: 311.175
• InChiKey: JOUOAHGNPHLVMC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 2-bromomethyl-1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronapthalene-2-carboxylate 在 2-(9-anthryl)-1,3-dimethylbenzimidazoline 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以13%的产率得到5-ethoxycarbonyl-1,2-benzo-3-oxocycloheptenone
  参考文献：
  名称：

  芳基取代的二甲基苯并咪唑啉类化合物是光诱导电子转移反应的有效还原剂

  摘要：

  研究了由2-芳基取代的1,3-二甲基苯并咪唑啉（Ar-DMBIH）促进的光诱导电子转移（PET）反应。通过使用360 nm以上的光进行辐照而形成的Ar-DMBIH激发态，可引发PET还原各种有机底物，包括将环氧酮转变为羟醛，自由基重排（如Dowd-Beckwith环扩环和5-外己烯基环化） ，对N脱保护-磺酰基吲哚和酰基甲酸酯的烯丙基化。在这些方法中，具有1-萘基，2-萘基，1-吡啶基和9-蒽取代基的Ar-DMBIH在形式上起两个电子和一个质子供体的作用，而被羟基萘基取代的衍生物充当两个电子和两个质子的供体。根据吸收光谱研究，循环伏安法和DFT计算的结果，提出了这些还原反应的机理顺序，包括对Ar-DMBIH的芳基发色团进行初始光激发，然后单电子转移（SET）到有机物底物产生苯并咪唑啉的自由基阳离子和底物的自由基阴离子。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2015.06.071
• 作为产物：
  描述：

  1-氧代-1,2,3,4-四氢萘-2-羧酸乙酯 、 二溴甲烷 在 sodium hydride 作用下， 生成 ethyl 2-bromomethyl-1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronapthalene-2-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  Ring expansion of benzocyclic ketones via transient alkoxyl radicals: The side chain incorporation approach

  摘要：

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)88482-9
• 作为试剂：
  描述：

  1,3-dimethyl-2-(1-pyrenyl)benzimidazoline 在 ethyl 2-bromomethyl-1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronapthalene-2-carboxylate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 1,3-dimethyl-2-(1-pyrenyl)benzimidazolium bromide
  参考文献：
  名称：

  芳基取代的二甲基苯并咪唑啉类化合物是光诱导电子转移反应的有效还原剂

  摘要：

  研究了由2-芳基取代的1,3-二甲基苯并咪唑啉（Ar-DMBIH）促进的光诱导电子转移（PET）反应。通过使用360 nm以上的光进行辐照而形成的Ar-DMBIH激发态，可引发PET还原各种有机底物，包括将环氧酮转变为羟醛，自由基重排（如Dowd-Beckwith环扩环和5-外己烯基环化） ，对N脱保护-磺酰基吲哚和酰基甲酸酯的烯丙基化。在这些方法中，具有1-萘基，2-萘基，1-吡啶基和9-蒽取代基的Ar-DMBIH在形式上起两个电子和一个质子供体的作用，而被羟基萘基取代的衍生物充当两个电子和两个质子的供体。根据吸收光谱研究，循环伏安法和DFT计算的结果，提出了这些还原反应的机理顺序，包括对Ar-DMBIH的芳基发色团进行初始光激发，然后单电子转移（SET）到有机物底物产生苯并咪唑啉的自由基阳离子和底物的自由基阴离子。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2015.06.071

文献信息

• Photoinduced electron-transfer reaction of α-bromomethyl-substituted benzocyclic β-keto esters with amines: selective reaction pathways depending on the nature of the amine radical cations
  作者：Eietsu Hasegawa、Emi Tosaka、Akira Yoneoka、Yukinobu Tamura、Shin-ya Takizawa、Masaaki Tomura、Yoshiro Yamashita

  DOI：10.1007/s11164-012-0646-2

  日期：2013.1

  with tertiary amines was investigated. Debrominated β-keto esters and ring-expanded γ-keto esters were obtained as major products. On the basis of mechanistic experiments it was concluded that these products are formed via a reaction sequence of selective carbon–bromine bond cleavage and subsequent competitive hydrogen abstraction and Dowd–Beckwith ring-expansion of the resulting primary alkyl radicals

  研究了α-溴甲基取代的苯并环β-酮酯与叔胺的光诱导电子转移反应。获得了主要产物脱溴的β-酮酯和扩环的γ-酮酯。根据机理实验得出的结论是，这些产物是通过选择性的碳-溴键裂解反应以及随后的竞争性氢提取和Dowd-Beckwith环扩环生成的一级烷基的反应序列形成的。对于所用胺类型观察到的特征产物分布是根据所产生的自由基中间体的选择性反应途径而合理化的，该途径取决于胺自由基阳离子的性质。
• Tris(trimethylsilyl)silane promoted radical reaction and electron-transfer reaction in benzotrifluoride
  作者：Eietsu Hasegawa、Yuki Ogawa、Koji Kakinuma、Hiroyuki Tsuchida、Emi Tosaka、Shinya Takizawa、Hiroyasu Muraoka、Tomoko Saikawa

  DOI：10.1016/j.tet.2008.06.012

  日期：2008.8

  Tris(trimethylsilyl)silane (TTMSS) promoted free radical reaction in benzotrifluoride (BTF) was investigated. Compared to same reaction using environmentally less desirable tri-n-butyltin hydride (TBTH) in benzene, less quantity of BTF than that of benzene can be used because of slower hydrogen atom transfer from TTMSS than that from TBTH toward primary alkyl radicals. Also, electron-transfer reactions

  研究了三（三甲基甲硅烷基）硅烷（TTMSS）在苯并三氟化物（BTF）中促进的自由基反应。使用环境不太理想的三-相对于相同的反应Ñ苯-butyltin氢化物（TBTH），BTF的比苯的可以因为来自TTMSS较慢氢原子转移比从TBTH朝向初级烷基的使用量较少。另外，在BTF中进行了由三（对-溴苯基）六氯锑酸铵（TBPA）和FeCl 3促进的电子转移反应。然后，发现TBPA在BTF中的效果与在二氯甲烷中的效果相当。另外，有趣的观察表明FeCl 3加入咪唑鎓盐可促进反应的进行。所有结果表明，BTF是与TTMSS进行自由基反应和使用TBPA以及FeCl 3进行电子转移反应的可耐受溶剂。
• A photo-reagent system of benzimidazoline and Ru(bpy)3Cl2 to promote hexenyl radical cyclization and Dowd–Beckwith ring-expansion of α-halomethyl-substituted benzocyclic 1-alkanones
  作者：Eietsu Hasegawa、Minami Tateyama、Tsuneaki Hoshi、Taku Ohta、Eiji Tayama、Hajime Iwamoto、Shin-ya Takizawa、Shigeru Murata

  DOI：10.1016/j.tet.2014.02.078

  日期：2014.4

  undergo 5-exo hexenyl cyclization as well as sequential cyclization and ring-expansion (Dowd–Beckwith) reactions to form radicals that abstract hydrogen atoms from the radical cation of DMBIH to yield the observed products. The results of a study of the effects of substituents located on the 2-aryl ring of DMBIH suggest that steric and hydrogen-bonding interactions influence the nature of the reaction

  2-芳基取代的1,3-二甲基苯并咪唑啉（DMBIHs）和氯化三（2,2'-联吡啶）钌（II），Ru（bpy）3 Cl 2的组合用于促进光致电子转移（PET ）α-卤代甲基取代的苯并环1-链烷酮的反应。这种光试剂系统可刺激自由基的形成，即未被羰基活化的碳溴键和碳氯键的裂解。产生的自由基经历5- exo己烯基环化以及顺序环化和扩环（Dowd-Beckwith）反应形成自由基，该自由基从DMBIH的阳离子中提取氢原子，从而产生可观察到的产物。对位于DMBIH的2-芳基环上的取代基的影响的研究结果表明，空间和氢键相互作用会影响反应途径的性质，进而影响自由基中间体的作用。还研究了使用铱配合物和DMBIH的PET反应。
• Visible-light-driven palladium-catalyzed Dowd–Beckwith ring expansion/C–C bond formation cascade
  作者：Li Chen、Li-Na Guo、Shuai Liu、Le Liu、Xin-Hua Duan

  DOI：10.1039/d0sc04399k

  日期：——

  palladium-catalyzed Dowd–Beckwith ring expansion/C–C bond formation cascade is described. A range of six to nine-membered β-alkenylated cyclic ketones possessing a quaternary carbon center were accessed under mild conditions. Besides styrenes, the electron-rich alkenes such as silyl enol ethers and enamides were also compatible, providing the desired β-alkylated cyclic ketones in moderate to good yields.

  描述了可见光诱导的钯催化的 Dowd-Beckwith 环扩展/C-C 键形成级联。在温和条件下获得了一系列具有季碳中心的六至九元β-烯基化环酮。除苯乙烯外，富电子烯烃（例如甲硅烷基烯醇醚和烯酰胺）也相容，以中等至良好的产率提供所需的β-烷基化环酮。
• Photoreaction of halomethyl substituted benzocyclic ketones with amines: radical cyclization and ring expansion reactions promoted through photoinduced electron transfer processes
  作者：Eietsu Hasegawa

  DOI：10.1039/a703974c

  日期：——

  Photoreaction of ethyl 2-bromomethyl-1-oxo-1,2,3,4- tetrahydronaphthalene-2-carboxylate 1a or other related compounds 1b–d with Me3SiCH2NEt2 in aqueous MeCN afforded ethyl 5-oxo-6,7,8,9-tetrahydrobenzocycloheptene-7-carboxylate 2a or corresponding ring expansion products 2a–d respectively.

  2-溴甲基-1-氧代-1,2,3,4-四氢萘-2-甲酸乙酯 1a 或其他相关化合物 1b–d 与 Me3SiCH2NEt2 在 MeCN 水溶液中进行光反应，得到 5-氧代-6,7,8,9 乙酯-四氢苯并环庚烯-7-羧酸酯2a或相应的扩环产物2a-d。