trans-[PdCl2(2,2,6,6-tetramethyl-1-phenyl-4-phosphorinanone)2] | 914475-11-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: trans-[PdCl2(2,2,6,6-tetramethyl-1-phenyl-4-phosphorinanone)2]
• 英文别名: palladium(2+);2,2,6,6-tetramethyl-1-phenylphosphinan-4-one;dichloride
• CAS: 914475-11-9
• 化学式: C₃₀H₄₂Cl₂O₂P₂Pd
• 分子量: 673.936
• InChiKey: GKWWOEIKNGSITN-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.43
• 重原子数：
  37
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.53
• 拓扑面积：
  34.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-[PdCl2(2,2,6,6-tetramethyl-1-phenyl-4-phosphorinanone)2] 在 NEt₃ 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 [PdCl(2,2,6,6-tetramethyl-1-phenyl-4-phosphorinanone)(PhPC5H3CO(CH3)4)]
  参考文献：
  名称：

  Bulky 4-phosphacyclohexanones: diastereoselective complexations, orthometallations and unprecedented [3.1.1]metallabicycles

  摘要：

  4-phosphacyclohexanones, 2,2,6,6-tetramethyl-1-phenyl-4-phosphorinanone (La), 1,2,6-triphenyl-4-phosphorinanone (PhLb), 1-cyclohexyl-2,6-diphenyl-4-phosphorinanone (CyLb) 和 1-tert-butyl-2,6-diphenyl-4-phosphorinanone (BuLb) 是通过修改文献方法制成的。磷化物 RLb 分别以中对映异构体和rac-对映异构体混合物的形式形成。通过从 MeCN 中重结晶，可以分离出异构纯的 rac-PhLb、rac-CyLb 和 meso-BuLb。用 TsOH 加热 RLb 异构体的混合物会导致异构化，主要生成中-RLb。反式-[PdCl2(La)2] (1) 复合物很容易从[PdCl2(NCPh)2]制得，但类似的铂复合物 2 还没有被检测到，相反，在磷环的 3 位（酮的 α 位）发生环金属化反应，得到反式-[PtCl(La)(La-3H)] (3) （其中 La-3H = La 在 3 位去质子化），具有 [3.1.1]金属杂环，这一点已得到 X 射线晶体学的证实。在回流甲苯中用 Et3N 处理 1 时，也检测到了类似的金属杂环 4。rac-PhLb（R,R- 和 S,S-对映体的混合物，标记为 α 和 β）形成反式-[MCl2(rac-PhLb)2]，M = Pd (5) 或 Pt (6)，为非对映异构体的混合物（αα/ββ 和 αβ 形式）。αα-6的结构已通过X射线晶体学确定。通过 31P NMR 监测的配体竞争实验表明，钯（II）和铂（II）更倾向于结合 rac-PhLb，而不是 meso-PhLb。介-BuLb 在环境条件下与 [PtCl2(NCBut)2]反应，生成双核复合物 [Pt2Cl2(介-BuLb-2′H)2]（7），X 射线晶体学证实，其中一个外环苯基取代基发生了正金属化反应。rac-BuLb 与 [PtCl2(NCBut)2]反应，生成一种单核环金属物种，根据其 31P NMR 光谱，其结构为反式-[PtCl(rac-BuLb-2′H)(BuLb)] (8)。rac-CyLb 与 [PtCl2(NCBut)2]在回流甲苯中反应生成反式-[PtCl2(rac-CyLb)2]（9），并确定了 αβ-9 的晶体结构。

  DOI：

  10.1039/b607490a
• 作为产物：
  描述：

  二(氰基苯)二氯化钯 、 2,2,6,6-tetramethyl-1-phenyl-4-phosphorinanone 以 甲苯 为溶剂， 以97%的产率得到trans-[PdCl2(2,2,6,6-tetramethyl-1-phenyl-4-phosphorinanone)2]
  参考文献：
  名称：

  Bulky 4-phosphacyclohexanones: diastereoselective complexations, orthometallations and unprecedented [3.1.1]metallabicycles

  摘要：

  4-phosphacyclohexanones, 2,2,6,6-tetramethyl-1-phenyl-4-phosphorinanone (La), 1,2,6-triphenyl-4-phosphorinanone (PhLb), 1-cyclohexyl-2,6-diphenyl-4-phosphorinanone (CyLb) 和 1-tert-butyl-2,6-diphenyl-4-phosphorinanone (BuLb) 是通过修改文献方法制成的。磷化物 RLb 分别以中对映异构体和rac-对映异构体混合物的形式形成。通过从 MeCN 中重结晶，可以分离出异构纯的 rac-PhLb、rac-CyLb 和 meso-BuLb。用 TsOH 加热 RLb 异构体的混合物会导致异构化，主要生成中-RLb。反式-[PdCl2(La)2] (1) 复合物很容易从[PdCl2(NCPh)2]制得，但类似的铂复合物 2 还没有被检测到，相反，在磷环的 3 位（酮的 α 位）发生环金属化反应，得到反式-[PtCl(La)(La-3H)] (3) （其中 La-3H = La 在 3 位去质子化），具有 [3.1.1]金属杂环，这一点已得到 X 射线晶体学的证实。在回流甲苯中用 Et3N 处理 1 时，也检测到了类似的金属杂环 4。rac-PhLb（R,R- 和 S,S-对映体的混合物，标记为 α 和 β）形成反式-[MCl2(rac-PhLb)2]，M = Pd (5) 或 Pt (6)，为非对映异构体的混合物（αα/ββ 和 αβ 形式）。αα-6的结构已通过X射线晶体学确定。通过 31P NMR 监测的配体竞争实验表明，钯（II）和铂（II）更倾向于结合 rac-PhLb，而不是 meso-PhLb。介-BuLb 在环境条件下与 [PtCl2(NCBut)2]反应，生成双核复合物 [Pt2Cl2(介-BuLb-2′H)2]（7），X 射线晶体学证实，其中一个外环苯基取代基发生了正金属化反应。rac-BuLb 与 [PtCl2(NCBut)2]反应，生成一种单核环金属物种，根据其 31P NMR 光谱，其结构为反式-[PtCl(rac-BuLb-2′H)(BuLb)] (8)。rac-CyLb 与 [PtCl2(NCBut)2]在回流甲苯中反应生成反式-[PtCl2(rac-CyLb)2]（9），并确定了 αβ-9 的晶体结构。

  DOI：

  10.1039/b607490a