[(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)Rh(CH3)I][I] | 1073539-45-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: [(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)Rh(CH3)I][I]
• 英文别名: carbanide;ditert-butyl-[[6-(ditert-butylphosphanylmethyl)pyridin-2-yl]methyl]phosphane;rhodium(3+);diiodide
• CAS: 1073539-45-3
• 化学式: C₂₄H₄₆INP₂Rh*I
• 分子量: 767.298
• InChiKey: PMNZXZLCWBKBKP-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  12.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  [(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)Rh(CN)] 、 碘甲烷 以 not given 为溶剂， 生成 [(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)Rh(CH3)I][I]
  参考文献：
  名称：

  竞争性 C-I 与来自 RhIII 复合物的 C-CN 还原消除。选择性由溶剂控制

  摘要：

  RhIII 复合物 [(PNP)Rh(CN)(CH3)][I] 5 是通过将碘甲烷氧化加成到 [(PNP)Rh(CN)] 2 上获得的，它通过两种途径选择性地反应： 在非质子溶剂中 CI 还原消除甲基碘，然后发生对氰基配体的亲电攻击，得到甲基异腈 RhI 复合物 [(PNP)Rh(CNCH3)][I] 3，而在质子溶剂 CC 中，乙腈发生还原消除，形成碘RhI 复合物 [(PNP)RhI] 9. 2 与碘乙烷在非质子溶剂中反应得到相应的异腈复合物，而在质子溶剂中未观察到反应性。该反应的选择性很可能是由于氰基配体和质子溶剂之间的氢键，如 X 射线衍射所观察到的，这阻碍了对该配体的亲电攻击。

  DOI：

  10.1021/ja8046798

文献信息

• Use of Ligand Steric Properties to Control the Thermodynamics and Kinetics of Oxidative Addition and Reductive Elimination with Pincer-Ligated Rh Complexes
  作者：Shunyan Gu、Robert J. Nielsen、Kathleen H. Taylor、George C. Fortman、Junqi Chen、Diane A. Dickie、William A. Goddard、T. Brent Gunnoe

  DOI：10.1021/acs.organomet.0c00122

  日期：2020.5.26

  isopropyl, phenyl). An Eyring plot for the oxidative addition of MeI to (tBuPNP)RhCl in THF-d8 is consistent with a polar two-step reaction pathway, and the formation of [(tBuPNP)Rh(Me)I]I is also consistent with this mechanism. DFT calculations show that the steric bulk affects the reaction energies of addition reactions which generate six-coordinate complexes by tens of kcal mol–1. The ligand steric

  氧化加成和还原消除反应是许多催化过程的中心步骤，控制反应中间体的能量是实现高效催化的关键。研究了使用（R PNP）RhX配合物（R =叔丁基，异丙基，甲苯基，苯基； X = Cl，I）进行的一系列氧化加成和还原消除反应，以推断膦取代基尺寸的影响。以（R PNP）RhCl为起始原料，观察到MeI的氧化加成生成（R PNP）Rh（Me）（I）Cl，然后还原除去MeCl形成（RPNP）RhI。热力学和动力学随PNP配体的磷上的取代基R的身份变化。与两个较小的取代基（例如，R =异丙基，苯基）相比，膦上存在大的空间体积（例如，R =叔丁基，1，3，4，3，5-三甲基）。在THF- d 8中将MeI氧化加成（tBu PNP）RhCl的Eyring图与极性两步反应路径一致，[[ tBu PNP）Rh（Me）I] I的形成也一致通过这种机制。DFT计算表明，空间体积会影响加成反应的反应能，加成反应的反应能量为数十kcal