摘要
氮氧自由基催化氧化的文献资料丰富,而
肼基自由基则很少遇到。在这项工作中,我们比较了一些氮氧化物和
肼基自由基将活化醇选择性氧化成相应羰基衍
生物的能力。作为氮氧化物,我们使用 2,2,6,6-四甲基
吡咯烷-N-氧化物 (
TEMPO) 和邻苯二甲
酰亚胺-N-氧基 (
PINO) 自由基,而作为
肼基,我们使用 2,2
-二苯基-1-苦基
肼基 (
DPPH) 和2,2-p-nitrophenyl-1-
PIcrylhydrazyl (DN-
DPPH)。通过UV-vis、EPR和循环伏安法评估了氮氧化物和
肼之间的物理
化学性质的差异。对于 DN-
DPPH,X 射线晶体结构得到解析。已经表明,在这种有氧氧化中,与
肼基相比,
氮氧自由基是一种更好的催化剂。对这些结果的解释首先在于氧化过程中涉及的不同机制,其次在于氮氧化物的氧化电位相对于
肼基的变化。