dinitrogen(tris(2-(diisopropylphosphino)phenyl)silyl)iron(I) | 951040-39-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: dinitrogen(tris(2-(diisopropylphosphino)phenyl)silyl)iron(I)
• 英文别名: P₃^SiFe-N₂；[(tris(o-(diisopropylphosphino)phenyl)silyl)Fe(N2)]；[(2-(i)Pr2PC6H4)3Si]Fe(N2)；Fe(N2)(Si(o-C6H4P(iPr)2)3
• CAS: 951040-39-4
• 化学式: C₃₆H₅₄FeN₂P₃Si
• 分子量: 691.692
• InChiKey: LDNOOVSAVXJHGW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dinitrogen(tris(2-(diisopropylphosphino)phenyl)silyl)iron(I) 、 叠氮苯 以 not given 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  芳基叠氮化物的催化 N-N 偶联通过三角双锥铁-氮烯中间体产生偶氮芳烃

  摘要：

  三角双锥铁 (I) 配合物 [SiP(iPr)(3)]Fe(N(2)) ([SiP(iPr)(3)] = (2-iPr(2)PC(6)H) 的反应性(4))(3)Si(-)) 对有机叠氮化物进行了研究。发现 1-Adamantylazide 协调铁中心以形成稳定的 [SiP(iPr)(3)]Fe(eta(1)-N(3)Ad)。相反，芳基叠氮化物提供了不稳定的 [SiP(iPr)(3)]Fe(N(3)Ar) 物质，这些物质逐渐衰变以再生 [SiP(iPr)(3)]Fe(N(2))，同时释放偶氮芳烃 (ArN)水平线NAr)。因此可以催化地实现芳基叠氮化物向偶氮芳烃的转化。竞争性捕获实验强烈表明 [SiP(iPr)(3)]Fe(NAr) 类型的反应性氮烯配合物的中介作用，它们在 NN 键形成步骤中以双分子方式耦合。电子顺磁共振光谱通过 [SiP(iPr)(3)]Fe(N(3)Ar) 在冷冻玻璃

  DOI：

  10.1021/ja910224c
• 作为产物：
  描述：

  以 not given 为溶剂， 生成 dinitrogen(tris(2-(diisopropylphosphino)phenyl)silyl)iron(I)
  参考文献：
  名称：

  芳基叠氮化物的催化 N-N 偶联通过三角双锥铁-氮烯中间体产生偶氮芳烃

  摘要：

  三角双锥铁 (I) 配合物 [SiP(iPr)(3)]Fe(N(2)) ([SiP(iPr)(3)] = (2-iPr(2)PC(6)H) 的反应性(4))(3)Si(-)) 对有机叠氮化物进行了研究。发现 1-Adamantylazide 协调铁中心以形成稳定的 [SiP(iPr)(3)]Fe(eta(1)-N(3)Ad)。相反，芳基叠氮化物提供了不稳定的 [SiP(iPr)(3)]Fe(N(3)Ar) 物质，这些物质逐渐衰变以再生 [SiP(iPr)(3)]Fe(N(2))，同时释放偶氮芳烃 (ArN)水平线NAr)。因此可以催化地实现芳基叠氮化物向偶氮芳烃的转化。竞争性捕获实验强烈表明 [SiP(iPr)(3)]Fe(NAr) 类型的反应性氮烯配合物的中介作用，它们在 NN 键形成步骤中以双分子方式耦合。电子顺磁共振光谱通过 [SiP(iPr)(3)]Fe(N(3)Ar) 在冷冻玻璃

  DOI：

  10.1021/ja910224c

文献信息

• Mononuclear Fe(I) and Fe(II) Acetylene Adducts and Their Reductive Protonation to Terminal Fe(IV) and Fe(V) Carbynes
  作者：Cooper Citek、Paul H. Oyala、Jonas C. Peters

  DOI：10.1021/jacs.9b06987

  日期：2019.9.25

  The activity of nitrogenase enzymes, which catalyze the conversion of atmospheric dinitrogen to bioavailable ammonia, is most commonly assayed by the reduction of acetylene gas to ethylene. Despite the practical importance of acetylene as a substrate, little is known concerning its binding or activation in the iron-rich active site. "Fischer-Tropsch" type coupling of non-native C1 substrates to higher-order

  固氮酶的活性可催化大气中的二氮转化为生物可利用的氨，最常通过将乙炔气还原为乙烯来测定。尽管乙炔作为底物具有实际重要性，但对其在富铁活性位点中的结合或激活知之甚少。非天然 C1 底物与高阶 C≥2 产物的“费托”型偶联也因固氮酶而闻名，尽管潜在的金属-碳多重键中间体仍未得到充分探索。在这里，我们报道了乙炔气体在单核三（膦基）甲硅烷基-铁中心（SiP3）Fe处的活化，得到Fe（I）和Fe（II）侧加合物，包括S = 1/2 FeI（η2） -HCCH）；后者通过脉冲 EPR 光谱和 DFT 计算来表征。这些化合物的还原质子化反应收敛于不寻常的、形式上的铁(IV)和铁(V)碳炔配合物的稳定例子，如反磁性(SiP3)Fe^CCH3和顺磁性阳离子S = 1/2 [(SiP3)Fe^ CCH3]+。两种烷基碳炔化合物都具有与锚定硅烷反式的短 Fe-C 三键（约 1.7 Å）。脉冲 EPR 实验、X 波段
• An Fe-N₂ Complex That Generates Hydrazine and Ammonia via Fe═NNH₂: Demonstrating a Hybrid Distal-to-Alternating Pathway for N₂ Reduction
  作者：Jonathan Rittle、Jonas C. Peters

  DOI：10.1021/jacs.6b01230

  日期：2016.3.30

  Biological N2 fixation to NH3 may proceed at one or more Fe sites in the active-site cofactors of nitrogenases. Modeling individual e(-)/H(+) transfer steps of iron-ligated N2 in well-defined synthetic systems is hence of much interest but remains a significant challenge. While iron complexes have been recently discovered that catalyze the formation of NH3 from N2, mechanistic details remain uncertain

  N2 与 NH3 的生物固定可以在固氮酶的活性位点辅因子中的一个或多个 Fe​​ 位点进行。因此，在定义明确的合成系统中对铁连接 N2 的单个 e(-)/H(+) 转移步骤进行建模非常有趣，但仍然是一个重大挑战。虽然最近发现铁络合物可催化 N2 形成 NH3，但其机理细节仍不确定。在此，我们报告了通过末端结合的 Fe-N2(-) 复合物的直接质子化，合成和分离了由三（膦基）甲硅烷基配体支持的抗磁性 5 配位 Fe=NNH2(+) 物质。Fe=NNH2(+) 复合物具有氧化还原活性，低温光谱数据和 DFT 计算证明，单电子还原为 S = (1)/2 Fe=NNH2 后，肼基配体上积累了显着的自由基特征。在较热的温度下，Fe=NNH2 通过溶液中质子和电子等价物的额外转移迅速转化为铁肼络合物 Fe-NH2NH2(+)。Fe-NH2NH2(+) 可以释放 NH3，因此这里描述的反应顺序表明，铁位点可以从远端中间体
• Dinitrogen Complexes Supported by Tris(phosphino)silyl Ligands
  作者：Matthew T. Whited、Neal P. Mankad、Yunho Lee、Paul F. Oblad、Jonas C. Peters

  DOI：10.1021/ic801855y

  日期：2009.3.16

  [Si(o-C6H4PiPr2)3]−) has been prepared, and its complexation with iron, cobalt, nickel, and iridium precursors has been explored. Several coordination complexes have been thoroughly characterized and are described. These include, for example, the divalent trigonal bipyramidal metal chlorides [SiPiPr3]M−Cl (M = Fe, Co, Ni), as well as the monovalent dinitrogen adducts [SiPiPr3]M−N2 (M = Fe, Co, Ir), which are

  制备了四齿三（膦）甲硅烷基配体[SiP i Pr 3 ]（[SiP i Pr 3 ] = [Si（o -C 6 H 4 P i Pr 2）3 ] -），并与铁络合，已经研究了钴，镍和铱的前体。几种配位配合物已被彻底表征和描述。这些包括，例如，二价三角双锥体金属氯化物[SiP i Pr 3 ] M-Cl（M = Fe，Co，Ni），以及一价二氮加合物[SiP i Pr 3 ] M-N2（M = Fe，Co，Ir），与相关的[SiP Ph 3 ] M-Cl和[SiP Ph 3 ] M-N 2种类（M = Fe，Co）进行比较。这种类型的络合物代表单价铁的末端二氮加合物的第一个实例，并且配体结构允许用经转位的甲硅烷基供体检查独特种类的二氮加合物。适当的[SiP R 3 ] M-N 2前体的氧化得到二价三氟甲磺酸铁[SiP Ph 3 ] Fe（OTf）和三价三氟甲磺酸钴[SiP i Pr 3] Co（OTf）}
• N–H Bond Dissociation Enthalpies and Facile H Atom Transfers for Early Intermediates of Fe–N₂ and Fe–CN Reductions
  作者：Jonathan Rittle、Jonas C. Peters

  DOI：10.1021/jacs.6b12861

  日期：2017.3.1

  Fe-mediated biological nitrogen fixation is thought to proceed via either a sequence of proton and electron transfer steps, concerted H atom transfer steps, or some combination thereof. Regardless of the specifics and whether the intimate mechanism for N2-to-NH3 conversion involves a distal pathway, an alternating pathway, or some hybrid of these limiting scenarios, Fe-NxHy intermediates are implicated that

  Fe 介导的生物固氮被认为是通过一系列质子和电子转移步骤、协调的 H 原子转移步骤或其某种组合进行的。无论具体情况如何，以及 N2 到 NH3 转化的密切机制是否涉及远端途径、交替途径或这些限制情况的一些混合，Fe-NxHy 中间体都被认为具有反应性 NH 键。此类物质的 NH 键强度的热力学知识很少，对于反应性最强的早期候选中间体（例如，Fe-N=NH、Fe=N-NH2、Fe-NH=NH）尤其难以获得。这些知识对于考虑生物（和合成）固氮的各种机械假设以及改进合成固氮催化剂的合理设计至关重要。我们最近报道了几种源自 Fe-N2 和 Fe-CN 物质在末端 N 原子直接质子化的反应性配合物（例如，Fe=N-NH2、Fe-C≡NH、Fe≡C-NH2）。这些相同的 Fe-N2 和 Fe-CN 系统在受到质子和电子作用时分别对 N2 到 NH3 和 CN 到 CH4/NH3 的转化具有功能活性，因此为获得有意义的
• Silylation of Iron-Bound Carbon Monoxide Affords a Terminal Fe Carbyne
  作者：Yunho Lee、Jonas C. Peters

  DOI：10.1021/ja109678y

  日期：2011.3.30

  A series of monocarbonyl iron complexes in the formal oxidation states 0, +1, and +2 are accessible when supported by a tetradentate tris(phosphino)silyl ligand (SiPiPr 3 = [Si(o-C(6)H(4)PiPr(2))(3)](-)). X-ray diffraction (XRD) studies of these carbonyl complexes establish little geometrical change about the iron center as a function of oxidation state. It is possible to functionalize the terminal CO ligand of the most reduced carbonyl adduct by addition of SiMe3+ to afford a well-defined iron carbyne species, (SiP3iPr)Fe equivalent to C-OSiMe3. Single-crystal XRD data of this iron carbyne derivative reveal an unusually short Fe equivalent to C-OSiMe3 bond distance (1.671(2) angstrom) and a substantially elongated C-O distance (1.278(3) angstrom), consistent with Fe-C carbyne character. The overall trigonal bipyramidal geometry of (SiP3iPr)Fe equivalent to C-OSiMe3 compares well with that of the corresponding carbonyls, (SiP3iPr)Fe(CO)(-), (SiP3iPr)Fe(CO), and (SiP3iPr)Fe(CO)(+). Details regarding the electronic structure of the carbyne complex have been explored via the collection of comparative Mossbauer data for all of the complexes featured and also via DFT calculations. In sum, these data point to a strongly a-accepting Fischer-type carbyne ligand that confers stability to a low-valent iron(0) rather than high-valent iron(IV) center.