ditert-butyl-[[3-(ditert-butylphosphanylmethyl)benzene-2-id-1-yl]methyl]phosphane;iridium(3+);methanidyloxybenzene | 1194784-55-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: ditert-butyl-[[3-(ditert-butylphosphanylmethyl)benzene-2-id-1-yl]methyl]phosphane;iridium(3+);methanidyloxybenzene
• CAS: 1194784-55-8
• 化学式: C₃₁H₄₉IrOP₂
• 分子量: 691.897
• InChiKey: ZHPUQLKEGKHKCU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.3
• 重原子数：
  35
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.58
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  [(κ3-C6H3-2,6-[CH2P(t-Bu)2]2)Ir(2-methoxyphenyl)(H)] 以 further solvent(s) 为溶剂， 以99%的产率得到ditert-butyl-[[3-(ditert-butylphosphanylmethyl)benzene-2-id-1-yl]methyl]phosphane;iridium(3+);methanidyloxybenzene
  参考文献：
  名称：

  通过氧化加成 C-H 键裂解 sp3C-O 键

  摘要：

  (PCP)Ir (PCP = kappa(3)-C(6)H(3)-2,6-[CH(2)P(t-Bu)(2)](2)) 被发现进行氧化加成缺电子甲基芳基醚（包括甲氧基-3,5-双（三氟甲基）苯和甲氧基五氟苯）的甲基-氧键，得到相应的芳基氧化物配合物（PCP）Ir（CH（3））（OAr）。尽管净反应是将 Ir 中心插入到 CO 键中，但密度泛函理论 (DFT) 计算和显着的动力学同位素效应 [k(CH(3))(OAr)/k(CD(3))(OAr) = 4.3(3)] 强烈反对简单的插入机制，并支持涉及 CH 加成和 OAr 基团的 α 迁移以产生亚甲基复合物，然后氢化物到亚甲基迁移以产生观察到的产物的途径。乙氧基芳基醚，包括乙氧基苯，也会通过 (PCP)Ir 进行 CO 键断裂，但在这种情况下，净反应是 1,2-消除 ArO-H，得到 (PCP)Ir(H)(OAr) 和乙烯。DFT 计算表明该反应的低阻障途径通过乙氧基甲基的

  DOI：

  10.1021/ja906930u

文献信息

• Cleavage of Ether, Ester, and Tosylate C(sp³)–O Bonds by an Iridium Complex, Initiated by Oxidative Addition of C–H Bonds. Experimental and Computational Studies
  作者：Sabuj Kundu、Jongwook Choi、David Y. Wang、Yuriy Choliy、Thomas J. Emge、Karsten Krogh-Jespersen、Alan S. Goldman

  DOI：10.1021/ja312464b

  日期：2013.4.3

  A pincer-ligated iridium complex, (PCP)Ir (PCP = κ(3)-C6H3-2,6-[CH2P(t-Bu)2]2), is found to undergo oxidative addition of C(sp(3))-O bonds of methyl esters (CH3-O2CR'), methyl tosylate (CH3-OTs), and certain electron-poor methyl aryl ethers (CH3-OAr). DFT calculations and mechanistic studies indicate that the reactions proceed via oxidative addition of C-H bonds followed by oxygenate migration, rather

  发现钳形连接的铱络合物 (PCP)Ir (PCP = κ(3)-C6H3-2,6-[ P(t-Bu)2]2) 发生 C(sp(3) )-O 键的甲酯 (CH3-O2CR')、甲苯磺酸甲酯 ( -OTs) 和某些缺电子的甲基芳基醚 ( -OAr)。DFT 计算和机理研究表明，反应是通过 CH 键的氧化加成和氧化物迁移进行的，而不是通过直接添加 CO 进行。因此，甲基芳基醚通过添加甲氧基 CH 键进行反应，然后 α-芳基氧化物迁移得到顺式-(PCP)Ir(H)(CH2)(OAr)，然后铱到亚甲基氢化物迁移得到（ PCP)Ir( )(OAr)。乙酸甲酯在甲氧基上发生 CH 键加成得到 (PCP)Ir(H)[κ(2)- OC(O)Me]，然后得到 (PCP- )Ir(H)(κ(2)-O2CMe ) (6-Me) 其中甲氧基 CO 键已被裂解，来自甲氧基的亚甲基已迁移到 PCP