(2,6-bis[(di-t-butylphosphino)methyl]phenyl)hydridopalladium | 60507-55-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: (2,6-bis[(di-t-butylphosphino)methyl]phenyl)hydridopalladium
• 英文别名: 2,6-bis[(di-t-butylphosphino)methyl]phenyl palladium hydride；(PCP)PdH；(2,6-bis[(di-tert-butylphosphino)methyl]phenyl)PdH；(2,6-bis(CH2P(t)Bu2)C6H3)PdH；Pd(1,3-(CH2P(t-Bu)2)2C6H3)H
• CAS: 60507-55-3
• 化学式: C₂₄H₄₄P₂Pd
• 分子量: 500.981
• InChiKey: KHTBTHCEVWXLPK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2,6-bis[(di-t-butylphosphino)methyl]phenyl)hydridopalladium 在 phenol 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成 [Pd(α,α'-bis(di-tert-butylphosphino)-m-xylene)]2
  参考文献：
  名称：

  钯 (II) 氢氧化物、苯氧化物和醇盐配合物的氢解

  摘要：

  一系列钳形 ((tBu)PCP)Pd(II)-OR 复合物 ((tBu)PCP = 2,6-bis(CH(2)P(t)Bu(2))C(6)H(3) , R = H, CH(3), C(6)H(5), CH(2)C(CH(3))(3), CH(2)CH(2)F, CH(2)CHF( 2)、CH(2)CF(3)) 被合成来探索钯-氧键的氢解反应的一般性。Pd 氢氧化物复合物的氢解生成 Pd 氢化物复合物和水显示出通过形成水桥连的氢键合 Pd(II) 氢氧化物二聚体而受到抑制。钯醇盐和芳基氧化物配合物表现出更多样化的反应性。根据 -OR 配体的特性（空间体积、给电子能力和/或 β-氢原子的存在），由于外来水的水解、与氢缺乏反应性或竞争性解离，氢解变得复杂。 β-氢化物提取反应途径。使用部分氟化的 Pd(II) 2-氟乙醇络合物观察到氢解的完全选择性。研究的 Pd-OR 底物范围广泛，有助于阐明后

  DOI：

  10.1021/ja205824q
• 作为产物：
  描述：

  (2,6-bis[(di-tert-butylphosphino)methyl]phenyl)palladium hydroxide 以 氘代苯 、 苯 为溶剂， 生成 (2,6-bis[(di-t-butylphosphino)methyl]phenyl)hydridopalladium
  参考文献：
  名称：

  （PCP）钯羟基羰基及相关配合物的合成及对CO 2和苯乙炔的反应活性

  摘要：

  {2,6-双[[（二叔丁基膦基）甲基]苯基}氢氧化钯，PPPPdOH经过CO 2的快速插入，得到碳酸氢盐配合物（PCP）PdO 2 COH。它还与CO反应生成单核羟基羰基配合物（PCP）PdCOOH。它的Pd-C键对烯烃没有反应性。该配合物通过脱羧反应缓慢转化为甲酸酯配合物（PCP）PdO 2 CH，得到氢化物，然后氢化物快速正常地插入CO 2以生成甲酸酯。氢化物（PCP）PdH与苯基乙炔反应，在CH交换反应中生成乙炔化物络合物（PCP）PdCCPh。这类似地从（PCP）PdMe或（PCP）PdPh与苯基乙炔的反应中获得。

  DOI：

  10.1021/om0611709

文献信息

• Catalytic amine-borane dehydrogenation by a PCP-pincer palladium complex: a combined experimental and DFT analysis of the reaction mechanism
  作者：Andrea Rossin、Giovanni Bottari、Ana M. Lozano-Vila、Margarita Paneque、Maurizio Peruzzini、Andrea Rossi、Fabrizio Zanobini

  DOI：10.1039/c2dt32273k

  日期：——

  Catalytic dehydrogenation of ammonia-borane (NH3·BH3, AB) and dimethylamine borane (NHMe2·BH3, DMAB) by the PdII complex [(tBuPCP)Pd(H2O)]PF6 [tBuPCP = 2,6-C6H3(CH2PtBu2)2] leads to oligomerization and formation of spent fuels of general formula cyclo-[BH2–NR2]n (n = 2,3; R = H, Me) as reaction byproducts, while one equivalent of H2 is released per amine-borane equivalent. The processes were followed through multinuclear (31P, 1H, 11B) variable temperature NMR spectroscopy; kinetic measurements on the hydrogen production rate and the relative rate constants were also carried out. One non-hydridic intermediate could be detected at low temperature, whose chemical nature was explored through a DFT modeling of the reaction mechanism, at the M06//6-31+G(d,p) computational level. The computational output was of help to propose a reliable mechanistic picture of the process.

  氨硼烷（NH3·BH3，AB）和二甲胺硼烷（NHMe2· ，DMAB）在PdII络合物[(tBuPCP)Pd(H2O)]PF6的催化下发生脱氢反应产生聚合物，并形成通用公式为cyclo-[BH2–NR2]n（n = 2,3；R = H, Me）的消耗产物，同时每当产生一个氨基硼烷时会释放出一个氢气分子。这个过程通过多核（31P，1H，11B）可变温NMR光谱进行监测；同时也对氢气产生速率和相对速率常数进行了动力学测量。在低温下可以检测到一个非氢化中间体，其化学性质通过DFT建模反应机制进行了探讨，计算水平为M06//6-31+G(d,p)。计算结果有助于提出该过程的可靠机理图像。
• Transition metal–carbon bonds. Part XLII. Complexes of nickel, palladium, platinum, rhodium and iridium with the tridentate ligand 2,6-bis[(di-t-butylphosphino)methyl]phenyl
  作者：Christopher J. Moulton、Bernard L. Shaw

  DOI：10.1039/dt9760001020

  日期：——

  The bulky diphosphine 1,3-[(di-t-butylphosphino)methyl]benzene undergoes metallation very readily to give a new type of tridentate chelating system, 2,6-bis[(di-t-butylphosphino)methyl]phenyl (pcp). Complexes prepared are of the types [MX(pcp)](M = Ni, Pd, or Pt; X = Cl, Br, H, C⋮CPh, or CN; M = Rh, X = CO), [MHCl(pcp)](M = Rh or Ir), and [IrHCl(CO)(pcp)]. [Ni(CO)(pcp)][BPh4] was also prepared. 1H-

  庞大的二膦1,3-[（二叔丁基膦基）甲基]苯很容易进行金属化反应，从而得到一种新型的三齿螯合体系，即2,6-双[（二叔丁基膦基）甲基]苯基（pCP ）。制备的复合物的类型为[MX（pCP）]（M = Ni，Pd或Pt； X = Cl，Br，H，C⋮CPh或CN； M = Rh，X = CO），[MHCl（pCP ）]（M = Rh或Ir）和[IrHCl（CO）（pCP）]。还制备了[Ni（CO）（pCP）] [BPh 4 ]。给出了1 H-和31 P-nmr数据以及ir数据。
• Insertion of Molecular Oxygen into a Palladium(II) Hydride Bond
  作者：Melanie C. Denney、Nicole A. Smythe、Kara L. Cetto、Richard A. Kemp、Karen I. Goldberg

  DOI：10.1021/ja0562292

  日期：2006.3.1

  The hydroperoxo palladium(II) product has been crystallographically characterized. A second-order rate law (first-order in palladium and first-order in oxygen) is observed for the reaction and a large kinetic isotope effect implicates Pd-H bond cleavage in the rate-determining step. The results of studies with radical inhibitors and light suggest that the reaction does not proceed by a radical chain

  据报道，将分子氧插入钯 (II) 氢化物键以形成 (eta1-氢过氧) 钯 (II) 络合物。氢过氧化钯 (II) 产品已进行晶体学表征。观察到反应的二级速率定律（钯一级和氧一级），并且大的动力学同位素效应暗示速率决定步骤中的 Pd-H 键断裂。自由基抑制剂和光的研究结果表明，该反应不是通过自由基链机制进行的。
• Hydrogenolysis of Palladium(II) Hydroxide and Methoxide Pincer Complexes
  作者：Gregory R. Fulmer、Richard P. Muller、Richard A. Kemp、Karen I. Goldberg

  DOI：10.1021/ja807936q

  日期：2009.2.4

  Hydrogenolysis reactions of palladium(II) hydroxide and methoxide complexes to form water and methanol, respectively, and the corresponding palladium(II) hydride are reported. In the presence of water, 1 was found to exist in solution as a water-bridged dimer; however, kinetic studies suggest the reaction of 1 and H(2) proceeds exclusively through the hydroxide monomer to form the palladium(II) hydride and water

  报道了氢氧化钯 (II) 和甲醇配合物的氢解反应分别形成水和甲醇，以及相应的氢化钯 (II)。在有水的情况下，发现 1 作为水桥二聚体存在于溶液中；然而，动力学研究表明 1 和 H(2) 的反应完全通过氢氧化物单体进行，以形成钯 (II) 氢化物和水。计算研究表明，与氧化加成/还原消除途径相反，四中心分子内质子转移。
• Bifunctional activation of amine-boranes by the W/Pd bimetallic analogs of “frustrated Lewis pairs”
  作者：Elena S. Osipova、Ekaterina S. Gulyaeva、Evgenii I. Gutsul、Vladislava A. Kirkina、Alexander A. Pavlov、Yulia V. Nelyubina、Andrea Rossin、Maurizio Peruzzini、Lina M. Epstein、Natalia V. Belkova、Oleg A. Filippov、Elena S. Shubina

  DOI：10.1039/d0sc06114j

  日期：——

  spectroscopies and computational (ωB97XD/def2-TZVP) studies reveal the formation of an η1-borane complex [(PCP)Pd(Me2NHBH3)]+[LW(CO3)]− (5) in the first step, where a BH bond strongly binds palladium and an amine group is hydrogen-bonded to tungsten. The subsequent intracomplex proton transfer is the rate-determining step, followed by an almost barrierless hydride transfer. Bimetallic species 4 are easily regenerated

  碱性[(PCP)Pd(H)] (PCP = 2,6-(CH 2 P( t -C 4 H 9 ) 2 ) 2 C 6 H 4 ) 和酸性[LWH(CO) 3 ] ( L = CP ( 1a ), Tp ( 1b ); CP = η 5 -环戊二烯基, Tp = κ 3 -氢化三(吡唑基)硼酸盐)导致双分子复合物的形成 [LW(CO) 2 (μ-CO)⋯Pd (PCP)]( 4a , 4b )，其催化胺-硼烷(Me 2 NHBH 3 , t BuNH 2 BH 3 )脱氢。变温（1 H、31 P 1 H}、11 B NMR 和 IR）光谱和计算（ωB97XD/def2-TZVP）研究的结合揭示了 η 1 -硼烷络合物 [(PCP)Pd(第一步中的Me 2 NHBH 3 )] + [LW(CO 3 )] - ( 5 )，其中 BH 键与钯牢固结合，胺基与钨通过氢键键合。随后的复合物内质子转移是