1,1'-bis(trimethylsilyl)-1,1'-dihydro-4,4'-bipyridine | 13032-12-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1,1'-bis(trimethylsilyl)-1,1'-dihydro-4,4'-bipyridine
• 英文别名: Trimethyl-[4-(1-trimethylsilylpyridin-4-ylidene)pyridin-1-yl]silane
• CAS: 13032-12-7
• 化学式: C₁₆H₂₆N₂Si₂
• 分子量: 302.567
• InChiKey: KFSWTXNVEVOFCZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.64
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,1'-bis(trimethylsilyl)-1,1'-dihydro-4,4'-bipyridine 在 氧气 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 双(三甲基硅基)过氧化物
  参考文献：
  名称：

  有机硅试剂对O2的活化产生了有效O转移反应的H2O2或（Me3Si）2O2定量

  摘要：

  分子氧是动力学惰性的，很少用作低温选择性氧化反应的主要氧化剂。在这里，我们表明，直径：2被转化成H 2 ö 2在环境温度和大气压下几乎定量的产率（98％）中的双（三甲基硅烷基）存在下-1,4-环己二烯1。同样，O 2与二氢双（三甲基甲硅烷基）紫精2和吡嗪3的反应在低温下可产生优异的双（三甲基甲硅烷基）过氧化物（BTSP）（最高可达99％）。两种方法都证明，现成的有机硅试剂能够实现单加氧酶辅酶（如FADH）通常观察到的化学反应2和FMNH 2，在生物系统中，或通过工业蒽醌工艺在较高压力下使用。直接从O 2高效合成H 2 O 2和BTSP对于制备相应的O-17和O-18标记的试剂而无需大量过量的O 2尤其有吸引力。这些通过两步一锅法在O原子与各种有机或无机底物的O原子转移反应中得以展示，从而使按O标记的大型化合物文库的快速和按需合成成为可能。

  DOI：

  10.1002/hlca.201800156
• 作为产物：
  描述：

  4,4'-联吡啶 、 三甲基氯硅烷 在 sodium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以60 %的产率得到1,1'-bis(trimethylsilyl)-1,1'-dihydro-4,4'-bipyridine
  参考文献：
  名称：

  以硝基芳烃为芳基氮烯前体，通过分子内 sp3 C−H 胺化直接合成未保护的二氢吲哚

  摘要：

  公开了使用芳基硝基化合物作为芳基氮烯前体的无金属分子内苄基 sp 3 CH 胺化。有机硅试剂N , N'-双(三甲基甲硅烷基)-4,4'-联吡啶亚基 (Si-DHBP) 在转化中作为有效的还原剂，能够原位生成芳基氮烯，用于从 2-芳基二氢吲哚合成相应的硝基芳烃化合物。

  DOI：

  10.1002/chem.202301978
• 作为试剂：
  描述：

  1,2-二溴乙基苯 在 1,1'-bis(trimethylsilyl)-1,1'-dihydro-4,4'-bipyridine 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 2.0h， 以94%的产率得到苯乙烯
  参考文献：
  名称：

  由1,1'-双（三甲基硅烷基）-1-邻二卤代化合物的脱卤ħ，1' ħ -4,4'- bipyridinylidene用于给出烯烃和炔烃在无盐的方式

  摘要：

  我们通过1,1'-双（三甲基硅烷基）-1-邻位报告二卤代化合物的过渡不含金属的脱卤ħ，1' ħ -4,4'- bipyridinylidene（1）在温和条件下，在三甲基甲硅烷其中卤化物和4，产生了4'-联吡啶作为副产物。该脱卤反应的合成方案对于各种二溴化合物作为底物均有效，同时保持了各种官能团的完整性。此外，邻二氯链烷和邻二溴链烯的还原也以无盐方式进行，得到相应的烯烃和炔。

  DOI：

  10.1039/c7cc07377a

文献信息

• Metal-Free Deoxygenation and Reductive Disilylation of Nitroarenes by Organosilicon Reducing Reagents
  作者：Argha Bhattacharjee、Hiromu Hosoya、Hideaki Ikeda、Kohei Nishi、Hayato Tsurugi、Kazushi Mashima

  DOI：10.1002/chem.201801972

  日期：2018.8.6

  A metal‐free deoxygenation and reductive disilylation of nitroarenes was achieved using N,N′‐bis(trimethylsilyl)‐4,4′‐bipyridinylidene (1) under mild and neutral reaction conditions, and a broad functional group tolerance was possible in this reaction. Mono‐deoxygenation, giving a synthetically valuable N,O‐bis(trimethylsilyl)phenylhydroxylamine (7 a) as a readily available and safe phenylnitrene source

  使用N，N'-双（三甲基甲硅烷基）-4,4'-联吡啶亚烷基（1）在温和和中性的反应条件下实现了硝基芳烃的无金属脱氧和还原二甲硅烷基化反应，并且该反应可能具有广泛的官能团耐受性。单脱氧可得到合成上有价值的N，O-双（三甲基甲硅烷基）苯羟胺（7 a），是一种容易获得且安全的硝基苯来源的苯基亚硝酸，双脱氧可得到N，N-双（三甲基硅烷基）苯胺8。改变1的量很容易控制反应温度以及加入二苯并噻吩（DBTP）。2-芳基硝基苯与1的反应通过N，O-双（三甲基甲硅烷基）苯基羟胺7的热解衍生的原位生成的亚苯基硝基苯胺生成相应的咔唑14，随后将其插入分子内CH。此外，分子内的N-N偶联反应将2,2'-二硝基联苯衍生物还原1，得到相应的苯并[ c ]喹啉。
• 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadienes as Strong Salt-Free Reductants for Generating Low-Valent Early Transition Metals with Electron-Donating Ligands
  作者：Teruhiko Saito、Haruka Nishiyama、Hiromasa Tanahashi、Kento Kawakita、Hayato Tsurugi、Kazushi Mashima

  DOI：10.1021/ja501313s

  日期：2014.4.2

  reduction of Cp2TiCl2, for which compounds 2a and 4 gave the corresponding one-electron reduced products, pyrazine-bridged and 4,4'-bipyridyl-bridged dimeric Ti(III) complexes 5 and 6, and compounds 2b and 2c afforded the same double chloride-bridged dimeric Ti(III) complex, [Cp2Ti]2(μ-Cl)2 (7), though 1a and 1b could not reduce Cp2TiCl2. Application of the organosilicon compounds as reducing agents for catalytic

  富电子有机硅化合物，例如 1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氮杂-2,5-环己二烯 (2a)、2,5-二甲基-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,4 -二氮杂-2,5-环己二烯(2b)、2,3,5,6-四甲基-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氮杂-2,5-环己二烯(2c)和1,1 '-bis(trimethylsilyl)-1,1'-dihydro-4,4'-bipyridine (4), 作为 4-6 族金属氯化物络合物的通用还原剂，如 Cp2TiCl2、Cp*2TiCl2 (Cp* = η (5)-C5Me5)、Cp*TiCl3、Cp*TaCl4 和 WCl4(PMe2Ph)2，以无盐方式生成相应的低价金属物种。含氮还原剂，如 2a-c 和 4，比母体有机硅还原剂 3,6-双(三甲基甲硅烷基)-1,4-环己二烯 (1a) 和 1-甲基-3,6-双具有更强的还原能力(三甲基甲硅烷基)-1
• Organosilicon Reducing Reagents for Stereoselective Formations of Silyl Enol Ethers from α-Halo Carbonyl Compounds
  作者：Suman Pramanik、Supriya Rej、Shun Kando、Hayato Tsurugi、Kazushi Mashima

  DOI：10.1021/acs.joc.7b03005

  日期：2018.2.16

  byproducts. Due to the inertness of the reaction byproducts, we found a one-pot transformation of the in situ generated silyl enol ethers into various α-functionalized carbonyls by reaction with Togni-II reagent or aldehydes.

  通过用2,3,5,6-四甲基-1,4-双（三甲基甲硅烷基）-1,4-二氢吡嗪处理α-卤代羰基化合物来实现甲硅烷基烯醇醚的无盐立体选择性合成。在该反应中，产生易除去的三甲基甲硅烷基卤化物和2,3,5,6-四甲基吡嗪作为反应副产物。由于反应副产物的惰性，我们发现通过与Togni-II试剂或醛反应，将原位生成的甲硅烷基烯醇醚一锅转化为各种α-官能化羰基。
• Bismuth Pyridine Dipyrrolide Complexes: a Transient Bi(II) Species Which Ring Opens Cyclic Ethers
  作者：Zoë R. Turner

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.9b02314

  日期：2019.10.21

  of group 15 MIII pyridine dipyrrolide complexes has been prepared and fully characterized; the reduction of these complexes was investigated with traditional strong metal reductants, which led either to over-reduction in the case of Mg and Zn or to ligand redistribution and “ate” complex formation when KC8 was used. However, by utilizing organosilanes as soluble reductants, the ring opening and two

  已制备并充分表征了一组15 M III吡啶二吡咯化合物。使用传统的强金属还原剂研究了这些络合物的还原，这在Mg和Zn的情况下导致过度还原，或者在使用KC 8时导致配体重新分布和“酸盐”形成络合物。但是，通过使用有机硅烷作为可溶性还原剂，可以观察到thf溶剂的开环和两个电子的还原，同时形成Bi-C和Si-O键。这是在没有其他金属还原剂的情况下能够使环醚开环的主族络合物的一个例子。可以使用稳定的有机自由基TEMPO捕集该机理中拟议的Bi II中间体。
• Titanium-Based Molecular Squares and Rectangles: Syntheses by Self-Assembly Reactions of Titanocene Fragments and Aromatic N-Heterocycles
  作者：Susanne Kraft、Edith Hanuschek、R�diger Beckhaus、Detlev Haase、Wolfgang Saak

  DOI：10.1002/chem.200400880

  日期：2005.1.21

  polygons. Self-assembly reactions of low-valent titanocene units and N-heterocyclic bridging ligands lead to novel titanium-based supramolecular squares. Pyrazine (3), 4,4'-bipyridine (4), and tetrazine (5) were used as bridging ligands, and the acetylene complexes [Cp2Tieta2-C2(SiMe3)2}] (1) and [(tBuCp)2Tieta2-C2(SiMe3)2}] (2) as sources of titanocene fragments. Molecular rectangles can be synthesized

  本文报道了钛化合物作为超分子多边形构建基块的潜力。低价钛茂单元和N杂环桥联配体的自组装反应导致新的钛基超分子正方形。吡嗪（3），4,4'-联吡啶（4）和四嗪（5）被用作桥接配体，乙炔配合物[Cp2Ti eta2-C2（SiMe3）2}]（1）和[（tBuCp） 2Ti eta2-C2（SiMe3）2}]（2）作为二茂钛片段的来源。可以通过逐步还原二茂钛二氯化物[Cp（2）TiCl2]和[（tBuCp）2TiCl2]以及两个不同桥联配体的连续配位来合成分子矩形。所得的络合物是包含弯曲的茂金属角单元的分子矩形的第一个实例。四核化合物的单晶X射线分析揭示了固态分子多边形的几何特性。比较配位配体和自由配体中的键长和键角，可以看出低价钛化合物中桥联配体的还原态。讨论了这些对空气和湿气高度敏感的新型化合物的合成和性质。