Intramolecular Rearrangement of Epoxides Generatedin Situover Titanium Silicate Molecular Sieves
作者:Asim Bhaumik、Takashi Tatsumi
DOI:10.1006/jcat.1998.2355
日期:1999.3
is 100%. WhenR1orR2=CH3, among the diasteroisomeric productstranspredominates overcis. In this cyclization reaction titanium silicate epoxidizes the olefin and successively catalyzes the opening of the oxirane ring via intramolecular attack of hydroxy oxygen. Thus the behavior of titanium sites is bifunctional in nature. However, for bicyclic unsaturated alcohols, because of geometric restriction, activity
通式为R 1 R 2 C = CH(CH 2)n C R 1 R 2 OH的开链不饱和醇(其中R 1,R 2 = H或CH 3和n= 1–3),并且在温和的液相反应条件下,使用稀释的过氧化氢,在硅酸钛分子筛(TS-1和Ti-β)上,将类似类型的碳环不饱和醇有效地环化成相应的羟基四氢呋喃或羟基四氢吡喃。作为氧化剂。当羟基亲核试剂可能攻击原位生成的环氧化物的活性碳原子时,导致生成四氢呋喃或四氢吡喃的衍生物,前者专门形成。该反应的区域选择性为100%。当R 1或R 2 = CH 3时,非对映异构产物中反式比顺式为主。在该环化反应中,硅酸钛使烯烃环氧化并且通过羟基氧的分子内侵蚀连续催化环氧乙烷环的打开。因此,钛位点的行为本质上是双功能的。但是,对于双环不饱和醇,由于几何上的限制,中孔TS-1的活性非常低。通过干凝胶转换合成的Ti-β已被发现是在这样的体积大的有机底物如α萜品醇,异胡薄荷醇,和氧化合环的有效催化剂的反式-