tri-tert-butoxysilanethiol | 690-52-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: tri-tert-butoxysilanethiol
• 英文别名: Tris(tert-butoxy)silanethiol；tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-sulfanylsilane
• CAS: 690-52-8
• 化学式: C₁₂H₂₈O₃SSi
• 分子量: 280.504
• InChiKey: ZVUGYOCGLCLJAV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  239.2±9.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.948±0.06 g/cm3(Predicted)
• 溶解度：
  溶于一般有机溶剂。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.8
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  28.7
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tri-tert-butoxysilanethiol 在 氢化钾 作用下， 以100%的产率得到potassium O,O,O-tri-tert-butyl thiosilicate
  参考文献：
  名称：

  三叔丁氧基硅烷硫醇钾：[(tBuO)3SiSK]6[THF]2·2THF、{[(tBuO)3SiS]2K2}n和[(tBuO)3SiSK]4的合成、性质、晶体和分子结构[H2O]4·C6H6

  摘要：

  描述了硅烷硫醇钾家族的合成和表征。[( t BuO)3SiSK]6[THF]2· 2THF ( 1 ), {[( t BuO)3SiS]2K2} n ( 2 ), 和 [( t BuO)3SiSK]4[H2O]4·C6H6 ( 3 ) 是通过在各种溶剂中用金属钾处理 (t BuO)3SiSH 合成的。目标分子通过单晶 X 射线晶体学表征。化合物1、2和3在固态下相应地形成六聚、聚合和四聚单元。[( t BuO)3SiSK]6[THF]2·2THF 包含三个不同配位的钾离子，并在空间群 P21/c 中结晶，a = 15.227(4), b = 14.650(5), c = 32.067(9 ) Å, β = 117.001(18)°, V = 6374(3) Å3。{[( t BuO)3SiS]2K2} n 在空间群 P-1 中结晶，a = 11.6305(14), b = 13.348(3)

  DOI：

  10.1080/10426500902947674
• 作为产物：
  描述：

  Tri-tert-butoxy-silan 在 羰基硫 、 反式-二叔丁基连二次硝酸酯 作用下， 以 1,4-二氧六环 为溶剂， 以5%的产率得到tri-tert-butoxysilanethiol
  参考文献：
  名称：

  通过硅烷与羰基硫的反应形成硅烷硫醇：硅烷对硫羰基化合物的自由基链还原的影响

  摘要：

  羰基硫在自由基引发剂的存在下，在60-85°C下与有机硅烷反应，生成相应的硅烷硫醇。在温和条件下，通过其黄药生成的Barton–McCombie醇进行脱氧，三苯基硅烷被证明是氢化三丁基锡的极佳替代品。硅烷还原黄原酸酯可产生副产物COS，从而导致原位形成硅烷硫醇，然后将其用作质子极性反转催化剂进行还原。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)02109-2
• 作为试剂：
  描述：

  1-甲基-2-氧代环戊烷-1-羧酸乙酯 在 lithium aluminium tetrahydride 、 2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷 、 tri-tert-butoxysilanethiol 、 4-甲基苯磺酸吡啶 作用下， 以 四氢呋喃 、 正辛烷 、 苯 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 2,2-dimethylcyclopentyl benzoate
  参考文献：
  名称：

  双环亚苄基缩醛衍生的2-苯基-1,3-二恶烷-2-基的开环β-断裂中的区域选择性

  摘要：

  这 硫醇催化的自由基链氧化还原重排为 苯甲酸酯许多的顺和-反式-融合双环亚苄基缩醛大约在1℃时研究了由1,3-二醇衍生的衍生物。130°C回流辛烷。引发剂和催化剂 这种类型的反应包括 二-叔丁基过氧化 和这个结合 三异丙基甲硫醇。这苯甲酸酯 由β-分裂中间体2-苯基-1,3-二恶烷-2-基与 环己烷环或环戊烷环，并且每个基团有两种裂解方式，可以生成伯或仲的3-苯甲酰氧基烷基基团。β-分裂的区域选择性取决于环连接是顺式还是反式，因此有很大不同，因此反式异构体优先提供伯烷基自由基，而顺式异构体则提供仲自由基。密度泛函计算表明，β分裂经历了类似产物的过渡状态，其中新兴自由基中心的几何形状非常接近于平面。这些双环1，3-二恶烷-2-基在β-断裂中观察到的区域选择性可以通过热力学驱动力，过渡态的电荷转移稳定度和伞角应变程度之间的相互作用来理解。在新兴的激进中心。

  DOI：

  10.1039/b208200b

文献信息

• Two isomorphous Zn^II/Co^IIcomplexes with tri-<i>tert</i>-butoxysilanethiol and histamine, and (4-hydroxymethyl-1<i>H</i>-imidazole-κ<i>N</i>)bis(tri-<i>tert</i>-butoxysilanethiolato-κ²<i>O</i>,<i>S</i>)zinc(II)
  作者：Anna Dołęga、Katarzyna Baranowska、Agnieszka Pladzyk、Katarzyna Majcher

  DOI：10.1107/s0108270108017265

  日期：2008.7.15

  in a distorted tetrahedral geometry, with two intramolecular N-H...O hydrogen-bonding interactions between the histamine NH(2) groups and tert-butoxy O atoms. Molecules of the complexes are joined into dimers via two intermolecular bifurcated N-H...(S,O) hydrogen bonds. The Zn(II) atom in [(1H-imidazol-4-yl-kappaN(3))methanol]bis(tri-tert-butoxysilanethiolato-kappa(2)O ,S)zinc(II), [Zn(C(12)H(27)O

  配合物[2-（1H-咪唑-4-基-κN（3））乙胺-κ]双（三叔丁氧基硅烷硫醇盐邻-κS）钴（II），[Co（C（12）H（27） O（3）SSi）（2）（C（5）H（9）N（3））]和[2-（1H-咪唑-4-基-κN（3））乙胺-κ]双（三） -叔丁氧基硅烷硫醇盐邻kappaS）锌（II），[Zn（C（12）H（27）O（3）SSi）（2）（C（5）H（9）N（3））]同构的 中心的Zn（II）/ Co（II）离子被扭曲的四面体几何结构中的三叔丁氧基硅烷硫醇盐配体中的两个S原子和螯合的组胺配体中的两个N原子围绕着，且两个分子内的NH ... O组胺NH（2）组和叔丁氧基O原子之间的氢键相互作用。配合物的分子通过两个分子间分叉的NH ...（S，O）氢键连接成二聚体。[（1H-咪唑-4-基-kappaN（3））甲醇]双（三叔丁氧基硅烷硫醇基-kappa（2）O中的Zn（II）原子 S）zi
• The mechanism of polarity-reversal catalysis as involved in the radical-chain reduction of alkyl halides using the silane–thiol couple
  作者：Yudong Cai、Brian P. Roberts

  DOI：10.1039/b206552p

  日期：——

  The mechanism by which thiols promote the radical-chain reduction of alkyl halides by a variety of simple silanes, such as Et3SiH and Ph3SiH, has been investigated in detail. Kinetic studies of the thiol-catalysed reduction of 1-bromooctane and of 1-chlorooctane by Et3SiH in cyclohexane at 60 °C are consistent with a mechanism that involves reversible abstraction of hydrogen by the thiyl radical from the silane, followed by abstraction of halogen from the octyl halide by the resulting triethylsilyl radical and quenching of the derived octyl radical by the thiol to give octane. On the basis of this mechanism, rate constants for abstraction of hydrogen from Et3SiH by the adamantane-1-thiyl radical (kXSH) and for transfer of hydrogen in the reverse direction (kSiH) were determined as 3.2 × 104 M−1 s−1 and 5.2 × 107 M−1 s−1, respectively, at 60 °C. The equilibrium constant kXSH/kSiH is thus 6.2 × 10−4 at 60 °C and corresponds to ΔrH ≈ ΔrG = +20.4 kJ mol−1 for abstraction of hydrogen from Et3SiH by 1-AdS˙, implying that the Si–H bond in the silane is stronger by ca. 20 kJ mol−1 than the S-H bond in the alkanethiol. The silanethiol (ButO)3SiSH was found to be a more effective catalyst than 1-AdSH, because kXSH is greater (1.3 × 105 M−1 s−1) while kSiH is very similar (5.1 × 107 M−1 s−1). The value of kXSH/kSiH is now 2.6 × 10−3 at 60 °C and thus the S–H bond in this silanethiol is stronger by ca. 4 kJ mol−1 than that in 1-AdSH. The proposed mechanism for alkyl halide reduction is strongly supported by kinetic studies of the thiol-catalysed H/D-exchange between R3SiH/D and XSH/D and the thiol-catalysed racemisation of (S)-ButMePhSiH, radical-chain processes that provide independent confirmation of the values of kXSH derived from octyl bromide reduction. The value of ΔrH determined in this work indicates that abstraction of hydrogen from Et3SiH by an alkanethiyl radical in cyclohexane solvent is ca. 11 kJ mol−1 less endothermic than implied by the difference in the currently-favoured experimental gas-phase dissociation enthalpies for the Et3Si–H and MeS–H bonds.

  通过对各种简单的硅烷（如Et3SiH和Ph3SiH）促进硅烷自由基链还原烷基卤化物的机制进行了详细研究。在60 °C的环己烷中，使用Et3SiH对1-溴辛烷和1-氯辛烷进行的硫醇催化还原的动力学研究与以下机制一致：硫基自由基从硅烷中可逆地抽取氢，随后由产生的三乙基硅基自由基从辛烷卤化物中抽取卤素，最后由硫醇熄灭生成的辛烷自由基，从而生成辛烷。根据该机制，从Et3SiH中被合适的Adamantane-1-硫基自由基抽取氢的速率常数（kXSH）和反向氢转移的速率常数（kSiH）分别在60 °C下确定为3.2 × 10^4 M⁻¹ s⁻¹和5.2 × 10^7 M⁻¹ s⁻¹。因此，平衡常数kXSH/kSiH在60 °C下为6.2 × 10⁻⁴，并对应于ΔrH ≈ ΔrG = +20.4 kJ mol⁻¹，意味着硅烷中的Si–H键比烷基硫醇中的S–H键强约20 kJ mol⁻¹。发现硅硫醇(ButO)3SiSH是一种比1-AdSH更有效的催化剂，因为kXSH更大（1.3 × 10⁵ M⁻¹ s⁻¹），而kSiH非常相似（5.1 × 10⁷ M⁻¹ s⁻¹）。因此在60 °C下，kXSH/kSiH的值为2.6 × 10⁻³，这意味着该硅硫醇中的S–H键比1-AdSH中的强约4 kJ mol⁻¹。提议的烷基卤化物还原机制得到了硫醇催化的H/D交换（在R3SiH/D与XSH/D之间）以及硫醇催化的(S)-ButMePhSiH的消旋化的动力学研究的强有力支持，这些自由基链过程进一步确认了从辛烷溴化物还原得出的kXSH的数值。本研究中确定的ΔrH值表明，在环己烷溶剂中，烷基硫基自由基从Et3SiH中抽取氢的反应比目前流行实验气相解离焓（针对Et3Si–H和MeS–H键）暗示的要低约11 kJ mol⁻¹。
• Insertion of dimethylsilylene into the sulphur—hydrogen bond of trialkoxysilanethiols
  作者：S. Konieczny、K. Wrzesień、W. Wojnowski

  DOI：10.1016/0022-328x(93)80036-b

  日期：1993.3

  The first example of silylene insertion into a SH bond in solution is described. The trialkoxysilanethiols, significantly more acidic than carbon thiols, were found to be efficient trapping agents for photochemically-generated dimethylsilylene. Chemical evidence for insertion products is presented. A surprisingly high yield of products of insertion of more than one Me2Si unit was observed. In contrast

  描述了将亚甲硅烷基插入溶液中的SH键的第一个例子。发现三烯氧基硅烷硫醇比碳硫醇的酸性强得多，是光化学生成的二甲基亚甲硅烷基的有效捕集剂。提供了插入产品的化学证据。观察到插入一个以上Me 2 Si单元的产物惊人的高产率。相反，当使用烷基硫醇和苯硫酚时，没有发现正式的插入产物。提出了一种插入反应的机理，该反应涉及硫孤电子对与空的亚甲硅烷基p轨道的初始相互作用，然后发生质子移位，并受到EHT和从头算的支持。 硫醇和硅烷硫醇的轨道相互作用和去质子能的计算。
• Synthesis and Reactivity of 2,2,4,4–Tetrakis(tri–tert–butoxysilanethiolato)–1,3,2,4–dithiadistannetane – Crystal and Molecular Structures of Two Polymorphic Forms
  作者：Magdalena Kloskowska、Antoni Konitz、Wiesław Wojnowski、Barbara Becker

  DOI：10.1002/zaac.200600221

  日期：2006.11

  [Sn(μ–S)SSi(OtBu)3}2]2 (1), containing four–coordinated tin(IV), crystallizes in two polymorphic modifications. The orthorhombic 1a–form has been obtained in the reaction of (tBuO)3SiSH and Et3N with SnCl2, whereas the triclinic 1b–form in the reaction with SnCl4 as substrate. The crystal and molecular structures of both polymorphs (1a as a redetermination) have been determined by a single–crystal

  标题化合物 [Sn(μ–S)SSi(OtBu)3}2]2 (1)，含有四配位锡 (IV)，以两种多晶型物形式结晶。在 (tBuO)3SiSH 和 Et3N 与 SnCl2 的反应中获得了正交 1a-形式，而在与 SnCl4 作为底物的反应中获得了三斜晶 1b-形式。两种多晶型物（1a 作为重新测定）的晶体和分子结构已通过室温下的单晶 X 射线衍射研究确定。显示标题化合物与氨和一些 d 区金属阳离子的氨络合物反应，产生 Sn-S 键断裂的产物。
• Modeling of the Alcohol Dehydrogenase Active Site: Two Different Modes of Alcohol Binding in Crystals of Zinc and Cadmium Tri‐ <i>tert</i> ‐butoxysilanethiolates Evidenced by X‐ray Diffraction and Solid‐State Vibrational Spectroscopy
  作者：Anna Dołęga、Katarzyna Baranowska、Dietrich Gudat、Aleksander Herman、Janusz Stangret、Antoni Konitz、Maciej Śmiechowski、Sylwia Godlewska

  DOI：10.1002/ejic.200900106

  日期：2009.8

  solution and the solid state. The zinc complexes containing coordinated methanol and ethanol are considered as structural mimics of the active site of alcohol dehydrogenase and support intermittent five-coordination of the zinc ion in the active site of alcohol dehydrogenase.(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2009)

  在具有 MS2NO2 和 MS2NO 核的杂配锌和镉复合物晶体中发现了两种不同的甲醇和乙醇结合模式，其通式为 M(RS)2(im)（M = Zn、Cd；RS = 三叔丁氧基硅烷硫醇盐） ；im = 咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑）。醇分子要么被 NH···O 和 OH···S 氢键困在晶格中，要么直接与金属中心配位。通过 X 射线衍射、固态 FTIR 和 1H、13C、29Si 和 113Cd NMR 光谱在溶液和固态中研究了配合物。含有配位甲醇和乙醇的锌配合物被认为是乙醇脱氢酶活性位点的结构模拟物，并支持乙醇脱氢酶活性位点中锌离子的间歇性五配位。 (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.