7,16-dihydro-6,8,15,17-tetramethyldibenzo[b,i](1,4,8,11)tetraazacyclotetradecine | 56276-51-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: 7,16-dihydro-6,8,15,17-tetramethyldibenzo[b,i](1,4,8,11)tetraazacyclotetradecine
• 英文别名: dibenzotetramethyltetraaza[14]annulene；dibenzotetramethylaza[14]annulene；3,5,14,16-Tetramethyl-2,6,13,17-tetrazatricyclo[16.4.0.07,12]docosa-1(22),2,4,7,9,11,13,15,18,20-decaene
• CAS: 56276-51-8
• 化学式: C₂₂H₂₄N₄
• 分子量: 344.459
• InChiKey: SDTVGIGPWYXSSL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.18
• 拓扑面积：
  48.8
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  7,16-dihydro-6,8,15,17-tetramethyldibenzo[b,i](1,4,8,11)tetraazacyclotetradecine 在 吡啶 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 12.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  从 CO 和 H2 反应形成铑甲酰基配合物的平衡热力学：CO 的金属 σ 供体活化

  摘要：

  铑 (II) 二苯并四甲基氮杂 [14] 环烯二聚体 ([(tmtaa)Rh]2) (1) 在甲苯和吡啶中与 CO 和 H2 反应，与氢化物和甲酰配合物 ((tmtaa)Rh-H (2) 形成平衡分布); (tmtaa)Rh-C(O)H (3))。在CO/H2气氛下分离铑甲酰络合物((tmtaa)Rh-C(O)H)，并通过X射线衍射确定其分子结构。在甲苯 (K2(298 K)(tol) = 10.8 (1.0) × 10(3)) 和吡啶 (K2(298 K)( py) = 2.2 (0.2) × 10(3))。1 和 2 在甲苯和吡啶中的反应在替代自由基和离子途径的背景下进行了讨论。五配位的 18 电子 Rh(I) 络合物 ([(py)(tmtaa)Rh(I)](-)) 被提议用作对 CO 的亲核试剂，以提供两电子活化的弯曲 Rh-CO 单元. (tmtaa)Rh 系统的 DFT 计算结果与实验观察结果很好地相关。1

  DOI：

  10.1021/ja501173d
• 作为产物：
  描述：

  在 三乙胺 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 以95 %的产率得到7,16-dihydro-6,8,15,17-tetramethyldibenzo[b,i](1,4,8,11)tetraazacyclotetradecine
  参考文献：
  名称：

  重新审视用第一行过渡金属将 CO2 还原为草酸盐：不可重复性、模糊分析和相互冲突的反应性

  摘要：

  由 CO 2构建更高 C ≥ 2 的化合物构成了一个有吸引力的转变，其灵感来自大自然构建碳水化合物的策略。然而，使用对环境无害的还原剂控制二氧化碳形成的 C-C 键仍然是一项重大挑战。在这方面，CO 2还原二聚成草酸盐是一种重要的模型反应，能够研究这种最简单的 CO 2偶联反应的机理。在此，我们提出了在 CO 2还原过程中遇到的常见陷阱，尤其是其还原耦合，基于已建立的 CO 2转化协议变成草酸盐。此外，我们提供了一个例子来系统地评估这些反应。基于我们的工作，我们强调了使用合适的正交分析方法的重要性，并提高了对氧化反应的认识，这些氧化反应同样会导致草酸盐的形成而不掺入 CO 2。这些结果可以确定关键参数，这些参数可用于定制未来的催化系统，并将促进整个领域的进步。

  DOI：

  10.1021/jacsau.2c00005

文献信息

• Copper-catalyzed oxidative dehydrogenative functionalization of alkanes to allylic esters
  作者：Rakesh Mondal、Gargi Chakraborty、Kaj M. van Vliet、Nicolaas P. van Leest、Bas de Bruin、Nanda D. Paul

  DOI：10.1016/j.ica.2019.119190

  日期：2020.1

  efficient and solvent-free method for the one-pot synthesis of allylic esters via dehydrogenation of unactivated alkanes and subsequent oxidative cross coupling with different substituted carboxylic acids. A simple, well defined and air stable Cu(II)-complex, [Cu(MeTAA)], featuring a tetraaza-macrocyclic ligand (tetramethyltetraaza[14]annulene (MeTAA)) is used as the catalyst. A wide variety of substituted

  摘要在这里，我们报告了一种通用，有效且无溶剂的方法，该方法通过未活化的烷烃的脱氢反应以及随后与不同取代的羧酸的氧化交叉偶合一锅合成烯丙基酯。一种简单，定义明确且空气稳定的Cu（II）络合物[Cu（MeTAA）]以四氮杂-大环配体（四甲基四氮杂[14]环戊烯（MeTAA））为催化剂。从容易获得的起始原料开始，高收率地合成了各种各样的取代的烯丙基酯。进行对照反应以了解反应顺序和合理的机理。
• [Co(MeTAA)] Metalloradical Catalytic Route to Ketenes via Carbonylation of Carbene Radicals
  作者：Andrei Chirila、Kaj M. Vliet、Nanda D. Paul、Bas Bruin

  DOI：10.1002/ejic.201800101

  日期：2018.6.7

  Activation of these carbene precursors by the metalloradical cobalt(II) catalyst affords CoIII‐carbene radicals, which subsequently react with carbon monoxide to form ketenes. In the presence of a nucleophile (imine, alcohol, or amine) in the reaction medium the ketene is immediately trapped, resulting in the desired products in a one‐pot synthetic protocol. The β‐lactams formed upon reaction with imines

  提出了一种针对 β-内酰胺、酰胺和酯的有效合成策略，包括“原位”生成烯酮并随后用亲核试剂捕获。使用廉价且高活性的钴 (II) 四甲基四氮杂 [14] 环烯催化剂 [Co(MeTAA)] 对卡宾自由基中间体进行羰基化，为取代烯酮提供了一种方便的单锅合成方案。N-甲苯磺酰腙用作卡宾前体，从而弥合醛和烯酮之间的差距。通过金属基钴 (II) 催化剂对这些卡宾前体的活化产生 CoIII-卡宾自由基，其随后与一氧化碳反应形成烯酮。在反应介质中存在亲核试剂（亚胺、醇或胺）时，乙烯酮会立即被捕获，从而在单锅合成方案中生成所需的产物。
• A Periodic Walk through a Series of First‐Row, Oxido‐Bridged, Heterodimetallic Molecules: Synthesis and Structure
  作者：Eric M. Goggins、Travis T. Lekich、Walter W. Weare、Roger D. Sommer、Marcos A. Ribeiro、Carlos B. Pinheiro

  DOI：10.1002/ejic.201501325

  日期：2016.3

  A series of heterodimetallic molecules, centered around an LTi=OM2+L′ (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) core, are described. Each of these complexes are structurally similar, with L = tmtaa and L′ = Py5Me2. The Ti=OM linkage is slightly bent, varying from 157° (Mn) to 170° (Zn), with bond lengths typical of a dative bond between the Ti=O group and the M2+ center. The relative strength of the heterodimetallic

  描述了一系列以 LTi=OM2+L'（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）核为中心的异质二金属分子。这些复合物中的每一个在结构上都相似，L = tmtaa 和 L' = Py5Me2。Ti=OM 键稍微弯曲，从 157° (Mn) 到 170° (Zn) 不等，键长是 Ti=O 基团和 M2+ 中心之间典型的配价键。异二金属键的相对强度与 M2+ 前体的路易斯酸度相关，其中 Mn2+ 表现出最强的相互作用，而 Ni2+ 最弱。通过改变金属特性，可以调整分子的电化学特性以及 M3+/2+ 氧化还原对。这一系列配合物为研究通过单个原子连接的异二金属分子的结构/功能关系提供了一个平台。例如，
• Synthesis of Unsupported d¹–d^<i>x</i> Oxido-Bridged Heterobimetallic Complexes Containing V^IV: A New Direction for Metal-to-Metal Charge Transfer
  作者：Xinyuan Wu、Tao Huang、Travis T. Lekich、Roger D. Sommer、Walter W. Weare

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.5b00370

  日期：2015.6.1

  Heterobimetallic complexes composed only of first-row transition metals [(TMTAA)VIV═O→MIIPy5Me2](OTf)2 (TMTAA = 7,16-dihydro-6,8,15,17-tetramethyldibenzo[b,i][1,4,8,11]tetraazacyclotetradecine; Py5Me2 = 2,6-bis(1,1-bis(2-pyridyl)ethyl)pyridine; M = MnII, FeII, CoII, NiII, CuII; OTf = trifluoromethanesulfonate) have been synthesized through a dative interaction between a terminal oxido and MII metal

  仅由第一行过渡金属[（TMTAA）V IV = O→M II Py 5 Me 2 ]（OTf）2组成的异双金属配合物（TMTAA = 7,16-dihydro-6,8,15,17-tetramethyldibenzo [ b，i ] [1,4,8,11]四氮杂十四烷； Py 5 Me 2 = 2,6-双（1,1-双（2-吡啶基）乙基）吡啶； M = Mn II，Fe II，Co II， Ni II，Cu II； OTf =三氟甲磺酸盐）是通过末端氧化物与M II金属中心之间的定性作用合成的。这是V IV的第一个系列→O→M II杂双金属配合物，含不支持的氧化桥。这五个复合物，仅存在V IV = O→铁II（图3b）具有在形成双核物种的清晰新吸收带（502纳米，ε= 1700米-1厘米-1）。此功能分配给从V IV到Fe II的金属间电荷转移（MMCT）过渡，形成V V -O-Fe I兴奋的
• Heterobimetallic Complexes of Rhodium Dibenzotetramethylaza[14]annulene [(tmtaa)Rh-M]: Formation, Structures, and Bond Dissociation Energetics
  作者：Gregory H. Imler、Garvin M. Peters、Michael J. Zdilla、Bradford B. Wayland

  DOI：10.1021/ic502414r

  日期：2015.1.5

  A rhodium(II) dibenzotetramethylaza[14]annulene dimer ([(tmtaa)Rh]2) undergoes metathesis reactions with [CpCr(CO)3]2, [CpMo(CO)3]2, [CpFe(CO)2]2, [Co(CO)4]2, and [Mn(CO)5]2 to form (tmtaa)Rh-M complexes (M = CrCp(CO)3, MoCp(CO)3, FeCp(CO)2, Co(CO)4, or Mn(CO)5). Molecular structures were determined for (tmtaa)Rh-FeCp(CO)2, (tmtaa)Rh-Co(μ-CO)(CO)3, and (tmtaa)Rh-Mn(CO)5 by X-ray diffraction. Equilibrium

  铑（II）二苯并四甲基氮杂[14]环戊二烯（[（tmtaa）Rh] 2）与[CpCr（CO）3 ] 2，[CpMo（CO）3 ] 2，[CpFe（CO）2 ] 2发生易位反应，[Co（CO）4 ] 2和[Mn（CO）5 ] 2形成（tmtaa）Rh-M络合物（M = CrCp（CO）3，MoCp（CO）3，FeCp（CO）2，Co （CO）4或Mn（CO）5。确定（tmtaa）Rh-FeCp（CO）2，（tmtaa）Rh-Co（μ-CO）（CO）3和（tmtaa）Rh-Mn（CO）的分子结构通过X射线衍射得到5。为复分解反应测得的平衡常数可以估算多个（tmtaa）Rh-M键解离焓（Rh-Cr = 19 kcal mol –1，Rh-Mo = 25 kcal mol –1，Rh-Fe = 27 kcal mol –1）。研究了双金属配合物与合成气反应生成（tmtaa）Rh-C（O）H和MH的反应性。