(R)-3,3'-di-tert-butyl-5,5',6,6'-tetramethyl-2,2'-bisphenoxyphosphorus chloride

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: (R)-3,3'-di-tert-butyl-5,5',6,6'-tetramethyl-2,2'-bisphenoxyphosphorus chloride
• 英文别名: 1,1'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5',6,6'-tetramethyl)biphenyl-2,2'-diyl phosphorochloridite；(R)-BIPHEN chlorophosphite；4,8-Ditert-butyl-6-chloro-1,2,10,11-tetramethylbenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine
• 化学式: C₂₄H₃₂ClO₂P
• 分子量: 418.944
• InChiKey: ORFDBIMQOJRAPZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  8.9
• 重原子数：
  28
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R)-3,3'-di-tert-butyl-5,5',6,6'-tetramethyl-2,2'-bisphenoxyphosphorus chloride 在 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 13.0h， 生成 2,2'-(3,3',4,4'-tetramethyl-6,6'-di-tert-butyl)biphenyl 3-(N,N,N-trimethylammonio)phenyl phosphite tetrafluoroborate
  参考文献：
  名称：

  离子液体中3-戊烯腈催化氢氰化反应的离子亚磷酸盐设计†

  摘要：

  报道了新型的带有亚氨基季铵盐季铵化获得的单个阳离子基团或通过三氯化磷与咪唑鎓酚反应制得的三个阳离子基团的新型离子亚磷酸酯的合成和表征。在具有离子亚磷酸酯配体的Ni（0）和路易斯酸的双相离子液体/有机溶剂体系中，已进行了3-戊烯腈（3PN）催化氢化氰化反应生成己二腈。进行了几种原始阳离子亚磷酸酯的筛选，并优化了亚磷酸三[双（三氟甲基磺酰基）酰胺]亚磷酸三阳离子亚磷酸三[4-（（2,3-二甲基咪唑-1-基）甲基]苯基]苯基的实验条件。

  DOI：

  10.1002/adsc.200505086
• 作为产物：
  描述：

  (±)-5,5’,6,6’-四甲基-3,3’-二-叔丁-1,1’-二联苯-2,2’-二醇 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 36.0h， 以99%的产率得到(R)-3,3'-di-tert-butyl-5,5',6,6'-tetramethyl-2,2'-bisphenoxyphosphorus chloride
  参考文献：
  名称：

  离子液体中3-戊烯腈催化氢氰化反应的离子亚磷酸盐设计†

  摘要：

  报道了新型的带有亚氨基季铵盐季铵化获得的单个阳离子基团或通过三氯化磷与咪唑鎓酚反应制得的三个阳离子基团的新型离子亚磷酸酯的合成和表征。在具有离子亚磷酸酯配体的Ni（0）和路易斯酸的双相离子液体/有机溶剂体系中，已进行了3-戊烯腈（3PN）催化氢化氰化反应生成己二腈。进行了几种原始阳离子亚磷酸酯的筛选，并优化了亚磷酸三[双（三氟甲基磺酰基）酰胺]亚磷酸三阳离子亚磷酸三[4-（（2,3-二甲基咪唑-1-基）甲基]苯基]苯基的实验条件。

  DOI：

  10.1002/adsc.200505086

文献信息

• A Theoretically-Guided Optimization of a New Family of Modular P,S-Ligands for Iridium-Catalyzed Hydrogenation of Minimally Functionalized Olefins
  作者：Jèssica Margalef、Xisco Caldentey、Erik A. Karlsson、Mercè Coll、Javier Mazuela、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Miquel A. Pericàs

  DOI：10.1002/chem.201402978

  日期：2014.9.15

  thioether‐phosphite/phosphinite ligands has been evaluated in the asymmetric iridium‐catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins. The modular ligand design has been shown to be crucial in finding highly selective catalysts for each substrate. A DFT study of the transition state responsible for the enantiocontrol in the Ir‐catalyzed hydrogenation is also described and used for further optimization

  在最小功能化烯烃的不对称铱催化氢化中，已经评估了衍生自硫醚-亚磷酸酯/次亚膦酸酯配体的模块化铱配合物库。已经表明，模块化配体设计对于寻找每种底物的高选择性催化剂至关重要。DFT研究了在Ir催化的加氢过程中负责对映体控制的过渡态研究，并将其用于进一步优化关键的立体定义部分。对于多种底物（包括E-和Z），均获得了出色的对映选择性（对映体过量（ee）值高达99％）三取代和二取代的烯烃，α，β-不饱和烯酮，三和二取代的烯基硼酸酯以及具有三氟甲基取代基的烯烃。
• Expanded Scope of the Asymmetric Hydrogenation of Minimally Functionalized Olefins Catalyzed by Iridium Complexes with Phosphite-Thiazoline Ligands
  作者：Javier Mazuela、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/cctc.201300189

  日期：2013.8

  We have replaced the oxazoline group with a thiazoline moiety in one of the most successful of the phosphite–oxazoline ligand families for the Ir‐catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins. A small but structurally important library of Ir phosphite–thiazoline precatalysts (Ir‐L1–L2 a–e) has been developed by changing the substituents/configurations at the biaryl phosphite group. We

  我们已经用噻唑啉部分取代了恶唑啉基团，这是亚磷酸酯-恶唑啉配体家族中最成功的一种，用于最小功能化烯烃的Ir催化加氢。通过改变亚磷酸联芳酯基团的取代基/构型，开发了一个小的但在结构上很重要的亚磷酸Ir-噻唑啉预催化剂库（Ir- L1 - L2  a - e）。我们发现在配体设计中用噻唑啉部分取代恶唑啉在底物范围方面是有益的。
• A Modular Furanoside Thioether-Phosphite/Phosphinite/ Phosphine Ligand Library for Asymmetric Iridium-Catalyzed Hydrogenation of Minimally Functionalized Olefins: Scope and Limitations
  作者：Mercedes Coll、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/adsc.201200711

  日期：2013.1.14

  thioether‐phosphite/phosphinite/phosphine ligand library has been synthesized for the iridium‐catalyzed asymmetric hydrogenation of minimally functionalized olefins. These ligands can be prepared efficiently from easily accessible D‐(+)‐xylose. We found that their effectiveness at transferring the chiral information in the product can be tuned by correctly choosing the ligand components. Enantioselectivities were

  合成了高度模块化的呋喃糖苷硫醚亚磷酸酯/次膦酸酯/膦配体库，用于铱催化的最小官能化烯烃的不对称氢化。这些配体可以从容易获得的D -（+）-木糖中高效制备。我们发现，可以通过正确选择配体组分来调节其在产品中传递手性信息的有效性。因此，在广泛的E-和Z范围内，对映选择性极好（ee高达99％）使用5-脱氧核糖呋喃糖苷硫醚-亚磷酸酯配体的三取代烯烃。应该指出的是，这些催化剂对相邻极性基团的存在也具有很高的耐受性。对于1,1-二取代的底物，只需改变亚磷酸二芳基酯的构型，就可以高对映选择性获得氢化产物的两种对映异构体。还使用碳酸亚丙酯作为溶剂进行不对称氢化，这使得铱催化剂可以重复使用，同时保持优异的对映选择性。
• Synthesis and Application of a New Bisphosphite Ligand Collection for Asymmetric Hydroformylation of Allyl Cyanide
  作者：Christopher J. Cobley、Kelli Gardner、Jerzy Klosin、Céline Praquin、Catherine Hill、Gregory T. Whiteker、Antonio Zanotti-Gerosa、Jeffrey L. Petersen、Khalil A. Abboud

  DOI：10.1021/jo040128p

  日期：2004.6.1

  auxiliary and screened in the asymmetric hydroformylation of allyl cyanide. These hydroformylation results were compared with those of two existing chiral ligands, Chiraphite and BINAPHOS, whose utility in asymmetric hydroformylation has been previously demonstrated. Bisphosphite 11 with a 2,2‘-biphenol bridge was found to be the best overall ligand for asymmetric hydroformylation of allyl cyanide with up

  用（S）-5,5'，6,6'-四甲基-3,3'-二叔叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-制备了一系列单亚磷酸酯和亚磷酸酯亚磷酸酯二氧基[（S）-BIPHEN]作为手性助剂，并在烯丙基氰化物的不对称加氢甲酰化反应中进行了筛选。将这些加氢甲酰化的结果与两个现有的手性配体Chiraphite和BINAPHOS的结果进行了比较，后者已在不对称加氢甲酰化中得到了证明。发现具有2,2'-双酚桥的双亚磷酸酯11是烯丙基氰化物不对称加氢甲酰化的最佳整体配体，ee高达80％ee，区域选择性（分支线性比，b / l）为20，且具有翻转频率的625 [h - 1]在35°C下。当反应在丙酮或纯净条件下进行时，BINAPHOS的对映选择性高达77％ee，但区域选择性差（b / l 2.8），活性比11低7倍。随后将使用（R，R）-11的烯丙基氰化物加氢甲酰化产物转化为（R）-2-甲基-4-氨基丁醇，一种有用的手性结
• Computationally Guided Design of a Readily Assembled Phosphite–Thioether Ligand for a Broad Range of Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitutions
  作者：Maria Biosca、Jèssica Margalef、Xisco Caldentey、Maria Besora、Carles Rodríguez-Escrich、Joan Saltó、Xacobe C. Cambeiro、Feliu Maseras、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Miquel A. Pericàs

  DOI：10.1021/acscatal.7b04192

  日期：2018.4.6

  A modular approach employing indene as common starting material, has enabled the straightforward preparation in three reaction steps of P-thioether ligands for the Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution. The analysis of a starting library of P-thioether ligands based on rational design and theoretical calculations has led to the discovery of an optimized anthracenethiol derivative with excellent

  采用茚作为通用起始原料的模块化方法使得能够在三个反应步骤中直接制备用于Pd催化的不对称烯丙基取代的P-硫醚配体。对P-硫醚配体的起始文库的分析基于合理的设计和理论计算，导致发现了一种优化的蒽硫酚衍生物，该衍生物在选择的反应中具有出色的行为。该配体改进了迄今为止报道的大多数方法，具有广泛的底物和亲核试剂范围。使用大量的C，N和O亲核试剂（总共40种化合物），对于一系列线性和环状烯丙基底物均具有出色的对映选择性。为了清楚地确定对映选择性的起源，已经通过NMR进一步研究了负责催化活性的物质。通过闭环复分解或Pauson-Khand反应衍生化了所得产物，以进一步证明制备对映纯复杂结构的方法的合成多功能性。