5-diazo-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene | 6141-55-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 二苯并环庚烯
• 英文名称: 5-diazo-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene
• 英文别名: 2-diazotricyclo[9.4.0.03,8]pentadeca-1(15),3,5,7,11,13-hexaene
• CAS: 6141-55-5
• 化学式: C₁₅H₁₂N₂
• 分子量: 220.274
• InChiKey: JWBNGZZIFLAWSZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.3
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.13
• 拓扑面积：
  2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5-diazo-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene 以 苯 为溶剂， 反应 17.0h， 生成 2-(10,11-Dihydro-5H-dibenzocyclohepten-5-ylio)-4-methyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidin-1-id
  参考文献：
  名称：

  Theis, Wolfgang; Bethaeuser, Willi; Regitz, Manfred, Chemische Berichte, 1985, vol. 118, # 1, p. 28 - 41

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  10,11-二氢二苯并[a,b]环庚烯-5-酮 在 劳森试剂 、 manganese(IV) oxide 、 magnesium sulfate 、 一水合肼 作用下， 以 乙醇 、 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 8.5h， 生成 5-diazo-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene
  参考文献：
  名称：

  直接观察聚集引起的排放机制。

  摘要：

  聚集诱导发射的机制克服了有机光电子中常见的聚集引起的猝灭问题，该机制通过使用频率和偏振分辨超快UV / IR光谱法以及理论计算来监测电子激发态的实时结构演变和动力学来揭示。在四苯基乙烯及其衍生物的稀溶液中观察到了紫外线激发后伍德沃德-霍夫曼环状中间体的形成，但在它们各自的固体中却没有观察到。超快速环化通过穿过圆锥形交叉点提供了有效的非辐射弛豫途径。没有这种反应机理，电子激发就保留在分子固体中，并且分子有效地发荧光，由于分子堆积排列良好，分子间电荷和能量转移非常缓慢。对于各种重要应用，该机制可能是用于调节不同阶段生色团性质的通用机制。

  DOI：

  10.1002/anie.202004318

文献信息

• Experimental and Computational Studies on Stepwise [3+2]‐Cycloadditions of Diaryldiazomethanes with Electron‐Deficient Dimethyl ( <i>E</i> )‐ and ( <i>Z</i> )‐2,3‐Dicyanobutenedioates
  作者：Grzegorz Mlostoń、Małgorzata Celeda、Radomir Jasiński、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/ejoc.201800837

  日期：2019.1.23

  diphenyldiazomethane and its bis(4-methoxy) derivative yield cyclopropanes, sterically crowded 5-diazo-5H-dibenzo[a,d]cycloheptane derivatives afford either the dimer of the carbene formed via N2 elimination or the adduct of the carbene onto the starting diazo compound. The course of the studied reactions is rationalized by stepwise mechanisms initiated by the formation of a C–N bond. A cascade of reactions

  缺电子二甲基 (E)- 和 (Z)-2,3- 二氰基丁二酸酯（分别为二氰基富马酸二甲酯和二氰基苹果酸二甲酯）在室温下在 N2 的自发放出下与二芳基重氮甲烷反应。产物的类型很大程度上取决于重氮化合物的结构。而二苯基重氮甲烷及其双（4-甲氧基）衍生物产生环丙烷，空间上拥挤的 5-重氮-5H-二苯并[a，d]环庚烷衍生物提供通过 N2 消除形成的卡宾的二聚体或卡宾的加合物到起始重氮化合物。所研究的反应过程通过形成 C-N 键引发的逐步机制合理化。一连串的反应导致相应的环丙烷或卡宾物质的释放。仅在与（三甲基-甲硅烷基）重氮甲烷的反应中观察到通过 [3+2]-环加成 (32CA) 形成吡唑，其行为类似于母体重氮甲烷。使用 DFT 方法对所提出的机制进行了计算分析。
• Allene C(sp²)–H Activation and Alkenylation Catalyzed by Palladium
  作者：Benedikt S. Schreib、Mina Son、Françoise A. Aouane、Mu-Hyun Baik、Erick M. Carreira

  DOI：10.1021/jacs.1c11528

  日期：2021.12.29

  The selective transition-metal-mediated activation of C(sp2)–H bonds of allenes is a formidable challenge because of the competitive, intrinsic reactivity of cumulated double bonds. Herein, we report a Pd-catalyzed C–H alkenylation of electronically unbiased allenes, affording penta-1,2,4-triene products in up to 94% yield. A picolinamide directing group enables the formation of putative allenyl-palladacycles

  由于累积双键的竞争性、内在反应性，丙二烯的 C(sp 2 )-H 键的选择性过渡金属介导的活化是一项艰巨的挑战。在此，我们报道了电子无偏丙二烯的 Pd 催化 C-H 烯基化，以高达 94% 的产率提供五-1,2,4-三烯产物。吡啶酰胺导向基团能够形成假定的烯基-钯环，其随后与缺电子烯烃偶联伙伴参与限制周转的 Heck 型反应。这种机制提议与实验和计算研究一致。此外，我们首次报道了使用吡啶酰胺 N , O-缩醛作为 C-H 活化反应的易于去除的助剂，可以有效地进行烯基甲醇衍生物的烯基化。证明了在不影响产物的反应性五-1,2,4-三烯亚结构的情况下成功去除导向基团。
• Selenium- and tellurium-bridged heteromerous overcrowded bistricyclic aromatic enes with central six-member and seven-member rings
  作者：Amalia Levy、Shmuel Cohen、Sergey Pogodin、Israel Agranat

  DOI：10.1007/s11224-015-0675-8

  日期：2015.12

  A series of selenium-bridged and tellurium-bridged heteromerous bistricyclic aromatic enes (BAEs) 15–25 with six-member and seven-member central rings have been synthesized by Barton–Kellogg olefination, twofold extrusion coupling method between tricyclic aromatic thiones and tricyclic aromatic diazo derivatives. The crystal structures of thioxanthenylidene-anthracenone (15), selenoxanthenylidene-anthracenone

  通过Barton-Kellogg烯化、三环芳硫酮和三环芳烃之间的双重挤出偶联方法合成了一系列具有六元和七元中心环的硒桥连和碲桥连杂双三环芳香烯（BAE）15-25重氮衍生物。测定了噻吨亚基-蒽酮 (15)、硒代亚蒽基-蒽酮 (20) 和碲载氧杂蒽-蒽酮 (21) 的晶体结构。21 的有序晶体结构显示出非常高的碲亚基部分折叠度 (58.5°) 和非常短的分子内 Te…C9' 接触距离，表明 >20% 渗透，这可能反映了二次非键合相互作用和缺乏芳香族碲芘-蒽酚贡献。BAE 经受了 1H-、13C-、77Se-、和 125Te-NMR 光谱研究。1H-NMR 谱表明溶液中存在反折叠构象。相对于二硒氧杂蒽 (7) 和二碲氧杂蒽 (8) 的同源 BAE 的相应光谱，在 20 和 21 中测量到的明显低场 77Se 和 125Te-NMR 位移可能是由于 Se 和 Te 桥与反折叠构象中的中心烯。这种去屏蔽效应在
• Force field-SCF calculations on cyclopropene intermediates in carbene rearrangements. Comparison with experiment
  作者：Curt Wentrup、Claude Mayor、Jürgen Becker、Hans Jörg Lindner

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)96400-2

  日期：1985.1

  derivatives have been calculated with a combined force field-SCF program. The bicycloheptatrienes are stabilized relative to the isomeric arylcarbenes by benzannelation, and destabilized by loss of aromaticity and/or increased strain. 1-Naphthylcarbene, 2-naphthylcarbene, 9-phenanthrylcarbene and 9-anthrylcarbene were generated by gas-phase pyrolysis of the corresponding arene aldehyde tosylhydrazone sodium

  苯并环丙烯，环丙烷[ b ]萘，双环[4.1.0]庚-2,4,7-三烯和苯甲酰化衍生物的形成热和几何形状已通过组合力场-SCF程序进行了计算。双环庚烯相对于异构芳基卡宾通过苯甲酰化是稳定的，并且由于失去芳香性和/或增加的应变而不稳定。1-Naphthylcarbene，2- naphthylcarbene，分别用对应的芳烃醛甲苯磺酰腙的钠盐，重氮甲烷，或5- aryltetrazoles的气相热解产生的9- phenanthrylcarbene和9- anthrylcarbene，并重新安排以cyclobuta [ DE ]萘（21），环丁酮[ jk ]菲（33）和环丁酮[ de分别为]蒽（38）。10,11-二氢二苯并[ ad ]环庚基-5-亚烷基（15），类似地由5-重氮-10,11-二氢-5H-二苯并[ ad ]环庚烯（39）生成，重排为5a，9b-二氢-5 H-苯并[3,4]环丁[1
• Efficient synthesis of ferrocifens and other ferrocenyl-substituted ethylenes <i>via</i> a ‘sulfur approach’
  作者：Grzegorz Mlostoń、Róża Hamera-Fałdyga、Małgorzata Celeda、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1039/c8ob01022f

  日期：——

  Stable and non-odorous alkyl ferrocenyl thioketones react with bis(4-methoxyphenyl)diazomethane according to the ‘two-fold extrusion’ reaction principles, and tetrasubstituted ethylenes obtained thereby can be demethylated to give (Fc,2OH)-ferrocifens in good yields. The method offers an alternative approach to this class of medically relevant compounds. A similar protocol with alkyl ferrocenyl thioketones

  稳定且无味的烷基二茂铁基硫酮根据“二次挤出”反应原理与双（4-甲氧基苯基）重氮甲烷反应，由此获得的四取代的乙烯可以脱甲基化，从而以高收率得到（Fc，2OH）-二茂铁。该方法为此类医学上相关的化合物提供了另一种方法。用烷基二茂铁基硫酮和选择的二芳基重氮甲烷的类似方案导致二茂铁基取代的乙烯，包括二苯并富烯基。这些产品对于电化学和光物理研究具有潜在的意义。