3,3',4,4'-tetramethyl-1,1'-diphenyl-2,2'-bisphosphole | 110577-12-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 3,3',4,4'-tetramethyl-1,1'-diphenyl-2,2'-bisphosphole
• 英文别名: 1,1'-diphenyl-3,3',4,4'-tetramethyl-2,2'-biphosphole；3,3',4,4'-tetramethyl-1,1'-diphenyl-2,2'-biphosphole；1,1-diphenyl-3,3',4,4'-tetramethyl-2,2'-biphosphole；2,2'-bis(1-phenyl-3,4-dimethylphospholyl)；2,2'-bi(3,4-dimethyl-1-phenylphosphole)；2-(3,4-Dimethyl-1-phenylphosphol-2-yl)-3,4-dimethyl-1-phenylphosphole
• CAS: 110577-12-3
• 化学式: C₂₄H₂₄P₂
• 分子量: 374.402
• InChiKey: AWPUMIFVAPEGBN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.5
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,3',4,4'-tetramethyl-1,1'-diphenyl-2,2'-bisphosphole 以 xylene 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 4,4',5,5'-Tetramethyl-2,2'-bis(methylthio)-6,6'-bis(ethoxycarbonyl)-2,2'-diphospha-3,3'-bihex-3-enyl> 2,2'-disulfide
  参考文献：
  名称：

  Reaction of phosphole sulfides with diazoalkanes as a new route to phosphinines

  摘要：

  The reaction of ethyl diazoacetate with 1-(methylthio)-3,4-dimethylphosphole 1-sulfide (6) in refluxing xylene leads to the corresponding diene-carbene [2 + 1] cycloadduct 7. The sterochemistry of 7 was established by X-ray crystal structure analysis. Compound 7 is converted into 2-(ethoxycarbonyl)-4,5-dimethylphosphinine (4) upon reaction with triphenyl phosphite at 160-degrees-C. On the basis of the X-ray data, the proposed mechanism includes the opening of the cyclopropane ring of 7 with selective phosphorus-assisted migration of the ethoxycarbonyl group. This kind of chemistry can be transposed to a 2,2'-biphosphole to prepare a 2,2'-biphosphinine.

  DOI：

  10.1021/jo00012a042
• 作为产物：
  描述：

  1-phenyl-2-bromo-3,4-dimethylphosphole 在 正丁基锂 、 copper dichloride 作用下， 生成 3,3',4,4'-tetramethyl-1,1'-diphenyl-2,2'-bisphosphole
  参考文献：
  名称：

  Deschamps. E.; Mathey, F., Bulletin de la Societe Chimique de France, 1992, # 5, p. 486 - 489

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  cis-(1S,4R)-1-Acetoxy-4--2-cycloheptene 在 三正丁胺 、 3,3',4,4'-tetramethyl-1,1'-diphenyl-2,2'-bisphosphole 、 bis(dibenzylideneacetone)-palladium⁽⁰⁾ 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 2-Cyclohepta-2,4-dienyl-malonic acid dimethyl ester
  参考文献：
  名称：

  通过钯催化的立体控制内酯化反应

  摘要：

  通过新型的立体控制钯催化的内酯化反应，将二烯1转化为γ-内酯。氧化内酯化可以直接穿过二烯进行顺式或反式加成。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(01)80345-2

文献信息

• Synthesis and some reactions of a 2,2′-biphospholyl
  作者：François Mercier、Serge Holand、François Mathey

  DOI：10.1016/0022-328x(86)80496-x

  日期：1986.12

  1,1′-Diphenyl-3,3′,4,4′-tetramethyl-2,2′,5,5′-tetrahydro-2,2′-biphosphole obtained by reductive dimerization of the appropriate phosphole has been converted into the corresponding 2,2′-biphosphole by P-bromination followed by dehydrobromination of the resulting P,P′-tetrabromo compound with α-picoline. This 2,2′-biphosphole gives two isomeric P-sulfides upon reaction with sulfur, and a Mo(CO)4 chelate

  通过适当的二聚体还原二聚得到的1,1'-联苯-3,3'，4,4'-四甲基-2,2'，5,5'-四氢-2,2'-联磷酸酯已转化为相应的2,2'-二磷酰基通过P-溴化，然后用α-甲基吡啶将所得的P， P'-四溴化合物脱氢溴化。与硫反应后，该2,2'-联磷酰基生成两个同分异构的对硫键，与Mo（CO）6反应后生成Mo（CO）4螯合物。两个裂解P的THF由锂-苯基键，得到相应的阴离子biphospholyl，其被转换成两个异构的双体的混合物（η 5，η 5通过用FeCl 2处理，得到-2,2'-二磷富瓦烯）二铁。Mn的反应2（CO）10在沸腾二甲苯中得到的3种配合物的混合物，包括（η 5，η 5 -2,2'- diphosphafulvalene）由两个PPh键的热裂解产生hexacarbonyldimanganese。下CO压力有一个[1,5]的两个苯基的对→C移位，导致形成的（η 5，η 5 -3
• Some Aspects of the Structural and Coordination Chemistry of the 2,2′-Biphosphole
  作者：Olivier Tissot、Jérôme Hydrio、Maryse Gouygou、Fréderic Dallemer、Jean-Claude Daran、Gilbert G.A Balavoine

  DOI：10.1016/s0040-4020(99)00776-0

  日期：2000.1

  which presents axial chirality generated by the biphosphole framework and central chiralities due to the phosphorus atoms leads to the existence of six stereoisomers corresponding to three pairs of enantiomers which have been fully characterised by X-ray diffraction studies. Among these three diastereoisomers, one has a favourable configuration for chelating metals. The synthesis and structure of numerous

  2,2'-双磷呈现出由双磷骨架生成的轴向手性和由于磷原子而引起的中心手性，导致存在六种立体异构体，分别对应于三对对映体，这些对映体已通过X射线衍射研究得到了充分表征。在这三种非对映异构体中，一种具有螯合金属的有利构型。报道了许多过渡金属配合物的合成和结构。他们的X射线分析证明，在每种络合物中，2,2'-联磷烯配体均具有预期的构型。
• The first crystal structure determination of biphosphole–transition-metal complex: crystal structure of square-planer meso-[Pd(3,3′,4,4′-tetramethyl-1,1′-diphenyl-2 ,2′-biphosphole)2][BF4]2
  作者：Takahiko Kojima、Kaoru Saeki、Kazuhiro Ono、Masaaki Ohba、Yoshihisa Matsuda

  DOI：10.1039/a702864d

  日期：——

  The first X-ray crystal structure determination of a biphosphole–transition-metal complex is reported; the square-planar palladium(II) complex has unique intramolecular π–π interaction between phenyl groups on chiral phosphorus atoms of two biphosphole ligands.

  首次X射线晶体结构测定 报道了双磷-过渡金属络合物；正方形平面 钯(II)络合物具有独特的分子内α-β结构 两个手性磷原子上的苯基之间的相互作用 双磷配体。
• Synthesis and Characterization of Palladium(II)-Phosphole and -Biphosphole Complexes. Regulation of the Homoleptic Coordination Environment of Square-Planar Palladium(II)
  作者：Takahiko Kojima、Kaoru Saeki、Kazuhiro Ono、Yoshihisa Matsuda

  DOI：10.1246/bcsj.71.2885

  日期：1998.12

  A series of novel square-planar palladium(II)-phosphole complexes was synthesized in good yields by a ligand-substitution reaction of [Pd(CH3CN)4](BF4)2 with 3,4-dimethyl-1-phenylphosphole (dmpp) and/or 3,3′4,4′-tetramethyl-1,1′-diphenyl-2,2′-biphosphole (bidmpp) in CH2Cl2; [Pd(dmpp)4](BF4)2 (1), [Pd(bidmpp)(dmpp)2](BF4)2 (2), and [Pd(bidmpp)2](BF4)2 (3). Those complexes were characterized by 1H and 31P NMR spectroscopies and X-ray crystallography for 3. The crystal structure of 3 revealed that the configurations of the phosphorus atoms were (R, R, S, S), indicating that the structure was a meso form with an intramolecular π–π interaction between the phenyl groups. 1H NMR spectroscopy suggested the structures of 1 and 2: Complex 1 has a water wheel-like C4h structure and complex 2 is C2 symmetric. In the 31P NMR spectra of those complexes, each resonance showed a smaller downfield shift than that observed for [Pd(dppe)2]Cl2 (dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane), indicating that the palladium-phosphole interaction is governed by mainly a σ-donation, and that there is a small contribution from a π-back bonding interaction.

  通过[Pd(CH3CN)4](BF4)2与3,4-二甲基-1-苯基膦(dmpp)和/或3,3′4,4′-四甲基-1,1′-二苯基-2,2′-双膦(bidmpp)在CH2Cl2中的配体取代反应，合成了一系列新型方形平面钯(II)-膦络合物，产量良好；[Pd(dmpp)4](BF4)2（1）、[Pd(bidmpp)(dmpp)2](BF4)2（2）和[Pd(bidmpp)2](BF4)2（3）。通过 1H 和 31P NMR 光谱以及 3 的 X 射线晶体学分析，对这些配合物进行了表征。3 的晶体结构显示，磷原子的构型为（R、R、S、S），表明该结构为中型结构，苯基之间存在分子内 π-π 相互作用。1H NMR 光谱显示了 1 和 2 的结构：络合物 1 具有类似水轮的 C4h 结构，而络合物 2 则是 C2 对称结构。在这些复合物的 31P NMR 光谱中，每个共振的下场偏移都小于[Pd(dppe)2]Cl2（dppe = 1,2-双（二苯基膦）乙烷）的下场偏移，这表明钯与膦孔的相互作用主要受σ-捐赠作用的支配，而π-反键作用的贡献较小。
• New Rhodium(I) and Iridium(I) Complexes of the Chiral 1,1′-Diphenyl-3,3′,4,4′-tetramethyl-2,2′-biphosphole Ligand − Synthesis and Applications to Catalytic Hydrogenation and Hydroformylation Reactions
  作者：Olivier Tissot、Maryse Gouygou、Frédéric Dallemer、Jean-Claude Daran、Gilbert G. A. Balavoine

  DOI：10.1002/1099-0682(200109)2001:9<2385::aid-ejic2385>3.0.co;2-d

  日期：2001.9