(E)-6-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hex-3-en-2-one | 96429-43-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (E)-6-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hex-3-en-2-one
• 英文别名: (E)-6-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxyhex-3-en-2-one
• CAS: 96429-43-5
• 化学式: C₁₂H₂₄O₂Si
• 分子量: 228.407
• InChiKey: XVIZRURAJFRSJC-VQHVLOKHSA-N

物化性质

• 沸点：
  269.6±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.880±0.06 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.54
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-6-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hex-3-en-2-one 在 盐酸 、 [Pd(dtbpe)MeCl] 、 四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠 、 环己烯 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 、 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 18.0h， 生成 5-oxohexanal
  参考文献：
  名称：

  钯催化的高度取代的 α,β-不饱和羰基化合物的长程解共轭异构化

  摘要：

  描述了通过原位生成的氢化钯催化剂对各种 α,β-不饱和酰胺、酯和酮进行长程解共轭异构化。这种氧化还原经济过程由加氢金属化事件触发，并由伯醇或仲醇再官能化为醛或酮的热力学驱动。二、三和四取代的碳-碳双键反应效率相似；该系统对多种官能团具有耐受性，并且烯烃迁移可以持续超过 30 个碳原子。再官能化的产物通常以良好到极好的产率分离。机理研究支持由重复迁移插入和 β-H 消除组成的链行走过程。异构化反应的双向性是通过同位素标记实验建立的，该实验使用具有与两个末端功能分离的双键的底物。还发现氢化钯直接参与形成产物的互变异构步骤。使用异构的三取代 α,β-不饱和酯证明了原位生成的 [Pd-H] 的两亲性特征。最后，在一小组α-取代的α，β-不饱和酮的异构化中获得的高水平对映选择性预示着这种非常规异构化的对映选择性版本的成功开发。还发现氢化钯直接参与形成产物的互变异构步骤。使用异构的三取代 α,β-不饱和酯证明了原位生成的

  DOI：

  10.1021/jacs.6b06390
• 作为产物：
  描述：

  4-(叔丁基二甲基硅杂氧基)-1-丁炔 在 Pd-BaSO₄ 吡啶 、 重铬酸吡啶 、 甲基锂 、 氢气 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 21.5h， 生成 (E)-6-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hex-3-en-2-one
  参考文献：
  名称：

  Intermolecular and intramolecular azomethine ylide [3 + 2] dipolar cycloadditions for the synthesis of highly functionalized pyrroles and pyrrolidines

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00213a022

文献信息

• The Cinchona Primary Amine-Catalyzed Asymmetric Epoxidation and Hydroperoxidation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds with Hydrogen Peroxide
  作者：Olga Lifchits、Manuel Mahlau、Corinna M. Reisinger、Anna Lee、Christophe Farès、Iakov Polyak、Gopinadhanpillai Gopakumar、Walter Thiel、Benjamin List

  DOI：10.1021/ja402058v

  日期：2013.5.1

  Using cinchona alkaloid-derived primary amines as catalysts and aqueous hydrogen peroxide as the oxidant, we have developed highly enantioselective Weitz-Scheffer-type epoxidation and hydroperoxidation reactions of α,β-unsaturated carbonyl compounds (up to 99.5:0.5 er). In this article, we present our full studies on this family of reactions, employing acyclic enones, 5-15-membered cyclic enones, and

  以金鸡纳生物碱衍生的伯胺为催化剂，过氧化氢水溶液为氧化剂，我们开发了α,β-不饱和羰基化合物（高达99.5:0.5 er）的高对映选择性Weitz-Scheffer型环氧化和氢过氧化反应。在本文中，我们展示了我们对这一系列反应的完整研究，使用无环烯酮、5-15 元环状烯酮和 α-支链烯酮作为底物。除了扩大范围外，还介绍了产品的合成应用。我们还报告了催化中间体的详细机理研究、金鸡纳胺催化剂的构效关系以及通过 NMR 光谱研究和 DFT 计算得出的绝对立体选择性的合理化。
• Toward the Total Synthesis of the Brasilinolides: Stereocontrolled Assembly of a C1−C19 Polyol Segment
  作者：Ian Paterson、Friedrich A. Mühlthau、Christopher J. Cordier、Michael P. Housden、Paul M. Burton、Olivier Loiseleur

  DOI：10.1021/ol802562b

  日期：2009.1.15

  Two highly convergent syntheses of a fully protected C1−C19 polyol subunit of the brasilinolide family of immunosuppressive macrolides are described, exploiting boron-mediated 1,5-anti aldol couplings to form the C8−C9 and C13−C14 bonds.

  描述了两个高度收敛的合成的免疫抑制性大环内酯的巴西内酯类的完全保护的C1-C19多元醇亚基，利用硼介导的1，5-抗羟醛偶联形成C8-C9和C13-C14键。
• Synthesis of Highly Functionalized Hydrindanes via Sequential Organocatalytic Michael/Mukaiyama Aldol Addition and Telescoped Hydrozirconation/Cross-Coupling as Key Steps: En Route to the AB System of Clifednamides
  作者：Moritz Sinast、Birgit Claasen、Yannick Stöckl、Andreas Greulich、Anna Zens、Angelika Baro、Sabine Laschat

  DOI：10.1021/acs.joc.1c00580

  日期：2021.6.4

  prepared by a new, convergent approach employing an intramolecular Diels–Alder (IMDA) reaction. Key steps comprise an organocatalytic Michael addition (>90% enantiomeric excess (ee)), a Mukaiyama aldol reaction for the convergent installation of a diene moiety, and a telescoped hydrozirconation/cross-coupling grafting an enone. The following IMDA furnished a highly functionalized hydrindane (diastereomeric

  Clifednamide 家族的 AB 环系统，多环四甲酸大环内酰胺 (PoTeMs)，是通过采用分子内 Diels-Alder (IMDA) 反应的一种新的收敛方法制备的。关键步骤包括有机催化迈克尔加成（> 90% 对映体过量 (ee)）、用于会聚安装二烯部分的 Mukaiyama 羟醛反应和伸缩氢化锆/交叉偶联接枝烯酮。以下 IMDA 提供了高度官能化的氢化茚（非对映体比 (dr) = 91:1），其构型与氯利他胺支架相同。该路线的优点是仅需要一个保护基团，9 个步骤的总产率为 13%（从之前的 17 个步骤/总体 1.3% 减少），以及可能获得氯利他胺生物合成中的关键中间体。
• Synthetic studies toward the brasilinolides: controlled assembly of a protected C1–C38 polyol based on fragment union by complex aldol reactions
  作者：Ian Paterson、Michael P. Housden、Christopher J. Cordier、Paul M. Burton、Friedrich A. Mühlthau、Olivier Loiseleur

  DOI：10.1039/c5ob00498e

  日期：——

  performed in a complex boron-mediated aldol reaction to install the required C19 hydroxyl stereocentre when alternative Mukaiyama-type aldol protocols proved unrewarding. A protected C1–C38 polyol 93 was subsequently prepared, setting the stage for future late-stage diversification toward the various brasilinolide congeners. Throughout this work, asymmetric boron-mediated aldol reactions of chiral ketones

  油菜素内酯是一个结构复杂的32元大环内酯类家族，其特征在于有效的免疫抑制剂和抗真菌特性，代表了具有挑战性的合成靶标。通过采用高度收敛的策略，一系列不对称的羟醛/还原序列和催化方案被用于组装一系列越来越复杂的片段。对照制备合适的C1-C19和C20-C38无环片段5和6首先实现了，分别包含7个和12个立体中心。然后，研究了一个冒险的C19–C20片段结合，以构建巴西内酯的整个碳链。当另选的Mukaiyama型aldol方案不可行时，该枢轴偶联步骤可以在复杂的硼介导的aldol反应中进行，以安装所需的C19羟基立体中心。随后制备了一种受保护的C1-C38多元醇93，为将来向各种巴西内酯同系物的后期多样化奠定了基础。在整个工作中，手性酮与醛的不对称硼介导的醇醛醇缩醛反应被证明对控制片段的组装和与烯醇成分的可预测的立体诱导都有效。
• Synthetic studies towards gelsemine, I The importance of the antiperiplanar effect in the highly regioselective reduction of non-symmetrical cis-hexahydrophthalimides
  作者：Robert J. Vijn、Henk Hiemstra、Joost J. Kok、Martin Knotter、W.Nico Speckamp

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)87680-8

  日期：1987.1

  During studies aimed at the total synthesis of gelsemine an exceptional example of regioselectivity has been discovered. cis-Hexahydrophtnalimides, which are non-symmetrical through the presence of one alkyl group (see Figure 1), are reduced by sodium borohydride into the corresponding hydroxy lactams with very high regioselectivity. The corresponding cis-tetrahydrophthalimides exhibit much lower selectivity

  在针对明胶总合成的研究过程中，发现了区域选择性的一个例外实例。顺式-六氢邻苯二甲酰亚胺通过一个烷基的存在而不对称（见图1），被硼氢化钠还原成相应的羟基内酰胺，具有很高的区域选择性。相应的顺式-四氢邻苯二甲酰亚胺显示出低得多的选择性。这些发现是根据酰亚胺分子的构象偏爱和反平面作用进行解释的。