O-methyl diphenylphosphinothioate | 3096-08-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: O-methyl diphenylphosphinothioate
• 英文别名: Diphenylthiophosphinsaeure-O-methylester；O-methyl diphenylthiophosphinate；Diphenyl-thiophosphinsaeure-methylester；O-Methyl-diphenylthiophosphinat；methoxy-diphenyl-sulfanylidene-λ5-phosphane
• CAS: 3096-08-0
• 化学式: C₁₃H₁₃OPS
• 分子量: 248.285
• InChiKey: NDXDEPKQLMUWMO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  84.5-85.5 °C
• 沸点：
  343.3±25.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.19±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.3
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.08
• 拓扑面积：
  41.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  O-methyl diphenylphosphinothioate 在 臭氧 作用下， 以 甲醇 、 正己烷 为溶剂， 反应 0.33h， 以80%的产率得到[甲氧基(苯基)磷酰基]苯
  参考文献：
  名称：

  Horner, L.; Flemming, H. W., Phosphorus and Sulfur and the Related Elements, 1983, vol. 14, p. 245 - 252

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  二苯基甲氧基膦 在 sulfur 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 3.0h， 以97%的产率得到O-methyl diphenylphosphinothioate
  参考文献：
  名称：

  硫代磷酸酯与三溴化硼之间反应的研究。氧化硫磷酯的合成

  摘要：

  摘要 报道了三种硫代磷酸酯与三溴化硼之间的反应。O,O,O-三乙基硫代磷酸酯 (1) 和 O,O-二乙基甲烷膦酸酯 (5) 分别得到取代的氧硫杂磷杂硼烷 4 和 7。O-甲基二苯基膦硫酸酯 (9) 导致复合物 11 和相应的氧硫杂磷杂硼烷 12。为了建立机制，通过多核 NMR 光谱监测反应。

  DOI：

  10.1080/10426500008045215
• 作为试剂：
  描述：

  N-phenyl-C-(4-chlorophenyl)nitrone 在 O-methyl diphenylphosphinothioate 作用下， 以 邻二氯苯 为溶剂， 反应 48.0h， 以50%的产率得到2-(4-氯苯基)-苯并噁唑
  参考文献：
  名称：

  α,N-二芳基硝酮与 O-二苯基硫代膦酸甲酯的反应和 N-亚烷基-2-羟基苯胺与氧化银的氧化反应。苯并恶唑的制备

  摘要：

  α,N-二芳基硝酮在 O-甲基二苯基硫代膦酸酯存在下于 150 °C 反应，以相当好的收率得到 2-芳基苯并恶唑 (3)。用氧化银氧化 N-亚烷基-2-羟基苯胺，在温和的反应条件下（室温）以良好的产率得到 2-烯基-、2-烷基-或 2-芳基苯并恶唑（7 和 3）。已经简要讨论了形成 3 和 7 的合理机制。

  DOI：

  10.1246/bcsj.55.873

文献信息

• A facile conversion of thio- and selenophosphoric acids and their derivatives into fluoridates by means of reaction with silver fluoride
  作者：Arkadiusz Chworoś、Lucyna A. Woźniak

  DOI：10.1016/s0040-4039(99)01977-2

  日期：1999.12

  Treatment of numerous thio- or selenophosphorus acids with aqueous silver fluoride in CHCl3 at room temperature results in clean formation of the corresponding fluoridates. Analogous results were obtained with other phosphorothio (seleno)ates such as esters, amidates, or halides.

  在室温下，在CHCl 3中用氟化银水溶液处理多种硫代或硒代磷酸，可干净地形成相应的氟化物。使用其他硫代磷酸（硒代）酯（如酯，酰胺化物或卤化物）也获得了类似的结果。
• Reactions of Alkyl Diphenylphosphinates and Related Thio Esters with Some Nucleophiles.<i>S</i>_N2 (S) Reaction and Wittig Type Rearrangement
  作者：Koshiro Goda、Renji Okazaki、Kin-ya Akiba、Naoki Inamoto

  DOI：10.1246/bcsj.51.260

  日期：1978.1

  irrespective of X, while, when X=Y=S, the reaction occurred exclusively at the ester sulfur atom, SN2(S), to give R3SCHR1R2 and [Ph2PS]−. When the X=O and Y=S, a Wittig type rearrangement of a carbanion [Ph2P(=O)SCR1R2]− was observed along with attacks on the phosphorus (major) and the sulfur (minor) atoms. Reactions with some other nucleophiles (hydride, amide and alkoxide ions) are also described.

  烷基二苯基次膦酸盐 Ph2P(=X)YCHR1R2 (X, Y=O,S) 与有机锂和格氏试剂反应，根据 X 和 Y 的结合得到不同类型的产物。当 Y=O 时，试剂 (R3M) 主要攻击磷原子得到 Ph2P(=X)R3 和 R1R2XCHO−，而与 X 无关，而当 X=Y=S 时，反应仅发生在酯硫原子 SN2(S) 上，得到 R3SCHR1R2 和 [Ph2PS]− . 当 X=O 和 Y=S 时，观察到碳负离子 [Ph2P(=O)SCR1R2]- 的 Wittig 型重排以及对磷（主要）和硫（次要）原子的攻击。还描述了与一些其他亲核试剂（氢化物、酰胺和醇盐离子）的反应。
• 1,2,4-Dithiazole-5-ones and 5-thiones as efficient sulfurizing agents of phosphorus(iii) compounds – a kinetic comparative study
  作者：Oleksandr Ponomarov、Andrew P. Laws、Jiří Hanusek

  DOI：10.1039/c2ob26460a

  日期：——

  The existence of the phosphonium intermediate during sulfurization of triphenyl phosphine with 3-phenyl-1,2,4-dithiazole-5-thione (7a) was proven using kinetic studies. From the Hammett and Brønsted correlations and from other kinetic measurements it was concluded that the transition-state structure is almost apolar for the most reactive 1,2,4-dithiazoles whereas a polar structure resembling a zwitter-ionic

  25种3-取代的1,2,4-丁二唑-5-酮和5-硫酮对二甲苯的硫化效率 亚磷酸三苯酯 在 乙腈，DCM，THF和 甲苯评价在25℃下的温度。所有的1,2,4-二噻唑都是比市​​售试剂（PADS，TETD，Beaucage试剂）更好的硫化试剂。在所有溶剂中最有效的硫化剂是3-苯氧基（4），3-苯硫基（5）和3-乙氧基-1,2,4-二噻唑-5-一（1）其反应性比其他1,2,4-二噻唑高至少两个数量级。与以前的报告相反，用1进行硫化不会产生羰基硫 和 氰酸乙酯 作为其他反应产物，但不稳定 乙氧基硫代羰基异氰酸酯 被困住了 4-甲氧基苯胺。相似的捕集实验已证明，化合物4和5的攻击位点位于与C O基团相邻的硫上。反应途径包括限制磷对硫的初始亲核进攻，然后将intermediate中间体分解为相应的硫代磷酸酯和异氰酸酯/异硫氰酸酯。硫化过程中the中间体的存在三苯基膦使用动力学研究证明了使用3-苯基-1
• Unexpected Z/E isomerism of N-methyl-O-phosphothioyl benzohydroxamic acids, their oxyphilic reactivity and inertness to amines
  作者：Arkadiusz Majewski、Jarosław Chojnacki、Witold Przychodzeń

  DOI：10.1007/s11224-020-01719-1

  日期：2021.6

  distorted amides having both high degree of nitrogen pyramidalization (38–55°) and amide twist (12–30°). In solution they exist in a defined conformation that is evidenced by the presence of a sharp signal of N-methyl protons at low temperature. They do not isomerize in solutions. Some of them slowly undergo the N-O bond scission above 100 °C. Both isomers are not as sensitive to neutral hydrolysis as twisted

  使用二硫烷（方法 A）或二苯基硫代膦酰氯（方法 B）对 N-甲基对取代苯异羟肟酸进行硫代膦酰化，仅提供相应 O-硫代磷酰衍生物的一种构象异构体（X 射线和 NMR 分析）。进行 P-转酰胺氧基化反应是硫代膦酰化可逆性的证据。只有那些在芳酰基残基中含有强 EWG 取代基或在磷原子上含有大取代基的产物才具有 E 构象。DFT 计算证实了每个异构体的能量支配。Z-异构体是扭曲的酰胺，具有高度的氮锥化（38-55°）和酰胺扭曲（12-30°）。在溶液中，它们以确定的构象存在，低温下 N-甲基质子的尖锐信号的存在证明了这一点。它们在溶液中不会异构化。其中一些在 100 °C 以上缓慢发生 NO 键断裂。两种异构体对中性水解均不像扭曲酰胺那样敏感，并且对胺呈惰性。碱性水解的速率可以与异羟肟酸的 pKa 相关联。由于它们出色的亲氧性，这些化合物可以被定义为神经毒剂替代品和氟化磷的更安全替代品，用于丝氨酸活性酶抑制研究。
• The Aza-Morita–Baylis–Hillman Reaction ofN-Thiophosphoryl Imines Catalyzed by 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane (PTA) –– Convenient Synthesis of α-Methylene-β-Amino Ketone or Acid Derivatives
  作者：Xinyuan Xu、Chungui Wang、Zhenghong Zhou、Xiaofang Tang、Zhengjie He、Chuchi Tang

  DOI：10.1002/ejoc.200700572

  日期：2007.9

  methyl vinyl ketone or methyl acrylate based aza-Morita–Baylis–Hillman reaction. The corresponding products were obtained in fair-to-excellent chemical yields. Moreover, the chiral-imine-induced diastereoselective aza-MBH reaction was also realized with 90 % de. This reaction provides a convenient method for the synthesis of synthetically valuable α-methylene-β-amino ketone or acid derivatives.(© Wiley-VCH

  在空气稳定的亲核三烷基膦有机催化剂存在下，1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane、N-二乙氧基硫代磷酰亚胺 1 和 N-二苯基硫代膦亚胺 2 在甲基乙烯基酮或丙烯酸甲酯基氮杂-Morita–贝利斯-希尔曼反应。以一般到优异的化学产率获得了相应的产品。此外，手性亚胺诱导的非对映选择性 aza-MBH 反应也以 90% de 实现。该反应为合成具有合成价值的 α-亚甲基-β-氨基酮或酸衍生物提供了一种方便的方法。（© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007）