Spin-Center Shift-Enabled Direct Enantioselective α-Benzylation of Aldehydes with Alcohols
作者:Eric D. Nacsa、David W. C. MacMillan
DOI:10.1021/jacs.7b12768
日期:2018.3.7
two-electron pathways. We report herein an enantioselective α-benzylation of aldehydes using alcohols as alkylating agents based on the mechanistic principle of spin-center shift. This strategy harnesses the dual activation modes of photoredox and organocatalysis, engaging the alcohol by SCS and capturing the resulting benzylic radical with a catalytically generated enamine. Mechanistic studies provide
大自然通常使用醇作为离去基团,因为 DNA 生物合成依赖于通过自由基介导的“自旋中心转移”(SCS)机制从核糖核苷二磷酸中去除水。然而,由于醇在双电子途径中的低反应性,醇在合成化学中作为烷化剂仍然没有得到充分利用。我们在此报告了基于自旋中心位移的机械原理,使用醇作为烷化剂的醛的对映选择性 α-苄基化。该策略利用光氧化还原和有机催化的双重激活模式,通过 SCS 与醇结合,并用催化生成的烯胺捕获产生的苄基自由基。机理研究为 SCS 作为关键的基本步骤提供了证据,确定了竞争反应的起源,