Reaction of aromatic nitroso compounds with chemical models of ‘thiamine active aldehyde’
作者:Luísa M. Ferreira、M. Manuel B. Marques、Paulo M.C. Glória、Humberto T. Chaves、João-Pedro P. Franco、Isabel Mourato、José-Rafael T. Antunes、Henry S. Rzepa、Ana M. Lobo、Sundaresan Prabhakar
DOI:10.1016/j.tet.2008.06.008
日期:2008.8
Aromatic nitroso compounds in the presence of base and 2-(α-hydroxyalkyl)-3,4-dimethylthiazolium trifluoromethanesulfonate and related salts furnish in variable yields O- and N-acyl-aryl hydroxylamines and 3,4-dimethylthiazolium trifluoromethanesulfonate. A primary kinetic isotope effect of 4.9, obtained for the appropriate 2α-deuterated thiazolium salt, points to the C2α–H bond cleavage as the rate
在碱和2-(α-羟基烷基)-3,4-二甲基噻唑三氟甲烷磺酸盐和相关盐存在下的芳族亚硝基化合物,其收率可变,可得到O-和N-酰基-芳基羟胺以及3,4-二甲基噻唑三氟甲烷磺酸盐。对于适当的2α氘代噻唑鎓盐而言,一次动力学同位素效应为4.9,指向C2α-H键断裂作为速率确定步骤。通过ESR检测到的自由基种类明确地鉴定为苯基氢硝基氧化物,但是用TEMPO尝试捕获相应的C-杂环自由基没有成功,并且带有潜在的环丙基自由基钟的底物得到了具有完整的环丙基环的产物。理论计算表明,这种反应具有很大的活化能,因此本身不能排除这类自由基的干预。涉及两种同时存在的机制的可能操作的证据,自由基和优势离子途径涉及噻唑鎓盐的共轭碱基,是“活性硫胺素”的化学模型,而ArNO则可用于形成反应产物。