(-)-(2R,3R)-2-diethoxyphosphoryl-3-carboxycyclopentanone | 189570-93-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机膦酸及其衍生物
• 英文名称: (-)-(2R,3R)-2-diethoxyphosphoryl-3-carboxycyclopentanone
• 英文别名: (1R,2R)-2-[diethoxy(oxido)phosphaniumyl]-3-oxocyclopentane-1-carboxylic acid
• CAS: 189570-93-2
• 化学式: C₁₀H₁₇O₆P
• 分子量: 264.215
• InChiKey: SJQVHPHJXJNTJP-IONNQARKSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.3
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  95.9
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (-)-(2R,3R)-2-diethoxyphosphoryl-3-carboxycyclopentanone 在 palladium on activated charcoal 氢气 、 sodium hydride 作用下， 以 甲醇 、 乙醚 为溶剂， 40.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 2.83h， 生成 methyl (1S,2S)-2-methyl-3-oxocyclopentane-1-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  Total Synthesis of Racemic and Optically Active Sarkomycin

  摘要：

  反式-3-羧基-2-二乙氧基磷酰环戊酮（11）是沙考霉素 1 的关键前体，它是在 1-重氮-2-氧代庚基-6-烯基膦酸二乙酯（9）的乙酸铑（II）促进环化反应中合成的，随后 3-乙烯基转变为 3-羧基。外消旋 11 与(-)-(S)-1-(1-萘基)乙胺反应生成的非对映异构体烯胺类衍生物 13 将外消旋 11 分解成对映体。通过 X 射线晶体结构分析确定了 13 的结构和绝对构型。外消旋 2-二乙氧基磷酰-3-甲氧羰基环戊酮（12）在酶促水解过程中也得到了对映体富集（ee高达 77.6%）的酸 11。11 与气态甲醛的霍纳-维蒂希反应被用于将外环δ-亚甲基引入环戊酮体系，从而完成了外消旋体的合成，并首次合成了沙可霉素 1 的各对映体。通过对结构上密切相关的反式-3-羧基-2-二苯基膦酰基环戊酮（16）进行 X 射线分析，证实了二聚体结构的存在。

  DOI：

  10.1055/s-1997-1193
• 作为产物：
  描述：

  在 chromium(VI) oxide 、 phosphate buffer 、 硫酸 、 水 、 α-chymotrypsin 作用下， 以 乙醚 、 丙酮 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 (-)-(2R,3R)-2-diethoxyphosphoryl-3-carboxycyclopentanone
  参考文献：
  名称：

  Total Synthesis of Racemic and Optically Active Sarkomycin

  摘要：

  反式-3-羧基-2-二乙氧基磷酰环戊酮（11）是沙考霉素 1 的关键前体，它是在 1-重氮-2-氧代庚基-6-烯基膦酸二乙酯（9）的乙酸铑（II）促进环化反应中合成的，随后 3-乙烯基转变为 3-羧基。外消旋 11 与(-)-(S)-1-(1-萘基)乙胺反应生成的非对映异构体烯胺类衍生物 13 将外消旋 11 分解成对映体。通过 X 射线晶体结构分析确定了 13 的结构和绝对构型。外消旋 2-二乙氧基磷酰-3-甲氧羰基环戊酮（12）在酶促水解过程中也得到了对映体富集（ee高达 77.6%）的酸 11。11 与气态甲醛的霍纳-维蒂希反应被用于将外环δ-亚甲基引入环戊酮体系，从而完成了外消旋体的合成，并首次合成了沙可霉素 1 的各对映体。通过对结构上密切相关的反式-3-羧基-2-二苯基膦酰基环戊酮（16）进行 X 射线分析，证实了二聚体结构的存在。

  DOI：

  10.1055/s-1997-1193

文献信息

• Total Synthesis of Racemic and Optically Active Sarkomycin
  作者：Marian Mikołajczyk、Remigiusz Żurawiński、Piotr Kiełbasiński、Michał W. Wieczorek、Jarosław Błaszczyk、Wiesław R. Majzner

  DOI：10.1055/s-1997-1193

  日期：1997.3

  trans-3-Carboxy-2-diethoxyphosphorylcyclopentanone (11), a key precursor of sarkomycin 1, has been synthesized in the rhodium(II) acetate promoted cyclization of diethyl 1-diazo-2-oxohept-6-enephosphonate (9), followed by transformation of the 3-vinyl moiety into the 3-carboxylic group. Racemic 11 has been resolved into enantiomers via diastereoisomeric enamine-type derivatives 13 resulting from its reaction with (-)-(S)-1-(1-naphthyl)ethylamine. The structure and absolute configuration of 13 have been determined by X-ray crystal structure analysis. The enantiomerically enriched (up to 77.6% ee) acid 11 has also been obtained in the enzyme-promoted hydrolysis of racemic 2-diethyoxyphosphoryl-3-methoxycarbonylcyclopentanone (12). The Horner-Wittig reaction of 11 with gaseous formaldehyde has been applied to introduce the exocyclic α-methylene moiety into the cyclopentanone system and thus to complete the synthesis of the racemate and, for the first time, each enantiomer of sarkomycin 1. A phenomenon of enantiomer self-discrimination has been observed in 31PNMR spectra of the nonracemic acid 11 and explained in terms of the formation of the hydrogen bonded homo- and hetero-dimers. The existence of dimeric structures has been confirmed by X-ray analysis of the structurally closely related trans-3-carboxy-2-diphenylphosphinoyl-cyclopentanone (16).

  反式-3-羧基-2-二乙氧基磷酰环戊酮（11）是沙考霉素 1 的关键前体，它是在 1-重氮-2-氧代庚基-6-烯基膦酸二乙酯（9）的乙酸铑（II）促进环化反应中合成的，随后 3-乙烯基转变为 3-羧基。外消旋 11 与(-)-(S)-1-(1-萘基)乙胺反应生成的非对映异构体烯胺类衍生物 13 将外消旋 11 分解成对映体。通过 X 射线晶体结构分析确定了 13 的结构和绝对构型。外消旋 2-二乙氧基磷酰-3-甲氧羰基环戊酮（12）在酶促水解过程中也得到了对映体富集（ee高达 77.6%）的酸 11。11 与气态甲醛的霍纳-维蒂希反应被用于将外环δ-亚甲基引入环戊酮体系，从而完成了外消旋体的合成，并首次合成了沙可霉素 1 的各对映体。通过对结构上密切相关的反式-3-羧基-2-二苯基膦酰基环戊酮（16）进行 X 射线分析，证实了二聚体结构的存在。