Proton cryptates. Kinetics and thermodynamics of protonation of the [1.1.1] macrobicyclic cryptand
作者:Patrick B. Smith、James L. Dye、John Cheney、Jean Marie Lehn
DOI:10.1021/ja00410a009
日期:1981.10
External mono- and diprotonation or deuteration were studied in D/sub 2/O, acetone-d/sub 6/, and methanol-d/sub 4/. The protonation equilibrium with trifluoroacetic acid in acetone-d/sub 6/ was slow enough at 270 K to yield separate /sup 1/H NMR signals for the four sets of nonequivalent protons of the externally monoprotonated species, (1).H/sup +/. In H/sub 2/O and D/sub 2/O, the pK/sub al/ value for the
(1.1.1) 大双环穴状配体在其分子内腔的外部或内部结合一或两个质子。由此产生的不同单质子化和双质子化形式的结构已经根据它们的光谱特性和它们的质子转移速率进行了分配。已经确定了五种形式,io/sup +/、o/sup +/o/sup +/i、i/sup +/o/sup +/ 和 i/sup +/i/sup +/,以及热力学并研究了它们相互转化的动力学。在 D/sub 2/O、丙酮-d/sub 6/ 和甲醇-d/sub 4/ 中研究了外部单质子化和二质子化或氘化。三氟乙酸在丙酮-d/sub 6/ 中的质子化平衡在 270 K 下足够慢,可以为外部单质子化物质的四组非等价质子产生单独的 /sup 1/H NMR 信号,(1).H/sup +/。在 H/sub 2/O 和 D/sub 2/O 中,外部单质子化物质 io/sup +/ 的 pK/sub al/ 值为 7.1 +- 0.2,而外部双质子化物质