9-(11'H-benzo[b]fluoren-11'-ylidene)-9H-thioxanthene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 苯并噻喃类
• 英文名称: 9-(11'H-benzo[b]fluoren-11'-ylidene)-9H-thioxanthene
• 英文别名: 9-Benzo[b]fluoren-11-ylidenethioxanthene
• 化学式: C₃₀H₁₈S
• 分子量: 410.539
• InChiKey: IGHDXPLKTVPABX-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.8
• 重原子数：
  31
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  25.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  11-diazo-11H-benzo[b]fluorene 在 三苯基膦 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 9-(11'H-benzo[b]fluoren-11'-ylidene)-9H-thioxanthene
  参考文献：
  名称：

  Stereochemistry of selenium- and tellurium-bridged heteromerous bistricyclic aromatic enes. The fluorenylidenechalcoxanthene series

  摘要：

  研究了硒桥和碲桥对异构双环芳香烯（1）的构象和动态立体化学行为的影响。采用特别适用于异构体 1 的 Barton 两倍挤压重氮-硫酮偶联法合成了 9-(9′H-芴-9′-亚基)-9H-硒氧蒽 (9) 和 9-(9′H-芴-9′-亚基)-9H-碲氧蒽 (10)。异丙基衍生物 14、15 和苯并衍生物 16、17 和 18 的制备方法类似。9、10、14、15 和 16-18 的结构是通过 1H、13C、77Se 和 125Te NMR 光谱确定的，9 和 10 的结构还通过 X 射线分析确定。9 号和 10 号分子采用反折叠和折叠构象，折叠二面分别为 56.3/62.0° 和 10.2/8.0°（9 号）以及 63.6 和 2.2°（10 号），高于 7 号和 8 号分子。C9 和 C9′ 的金字塔化程度分别为 2.8/3.9° 和 0.9/2.1° (9)以及 8 和 15° (10)。在 9 和 10 中，Se10⋯C9 和 Te10⋯C9 的短接触距离明显过度拥挤。10 的晶体结构显示分子间 Te⋯Te 的距离相对较短（408 pm）。9、10、9-(9′H-芴-9′-亚基)-9H-氧杂蒽 (12) 和 9-(9′H-芴-9′-亚基)-9H-硫杂蒽 (13) 的 13C NMR 化学位移表明，由于 Se、Te 和 S 与 C9 的通空间相互作用，联苯甲醛的 C9 发生了变化。相对于同源的 7 和 8，9-10 和 14-17 的 77Se 和 125Te NMR 信号发生了下移。对 14 和 15 进行的 DNMR 研究得出ΔGc‡（构象反转）= 14.4（14）和 19.4 kcal mol-1（15），ΔGc‡（E,Z-拓扑）> 21.6 kcal mol-1，这表明ΔGc‡ 在亚芴基链烷系列中有所增加 (11)：O < S < Se < Te。研究发现，由亚芴衍生的 1 在构象反转和 E，Z-异构化方面表现出不同的行为。对 9 和 10 的半经验 PM3 计算表明，不均匀的反折叠构象最为稳定。9 和 10 的构象反转是通过扭曲的过渡态进行的，其计算障碍分别为 14.8 和 21.6 kcal mol-1，与实验结果非常吻合。9和10的E,Z-异构化是通过正交扭曲的双拉德过渡态进行的，预测障碍分别为27.0和34.0 kcal mol-1。

  DOI：

  10.1039/b104858a

文献信息

• Stereochemistry of selenium- and tellurium-bridged heteromerous bistricyclic aromatic enes. The fluorenylidenechalcoxanthene series
  作者：Amalia Levy、P. Ulrich Biedermann、Shmuel Cohen、Israel Agranat

  DOI：10.1039/b104858a

  日期：2001.11.29

  The effects of selenium and tellurium bridges on the conformations and dynamic stereochemical behavior of heteromerous bistricyclic aromatic enes (1) were studied. 9-(9′H-Fluoren-9′-ylidene)-9H-selenoxanthene (9) and 9-(9′H-fluoren-9′-ylidene)-9H-telluroxanthene (10) were synthesized, applying Barton's two-fold extrusion diazo–thione coupling method, which is especially suited for heteromerous 1. The isopropyl derivatives 14, 15 and the benzannulated derivatives 16, 17, and 18 were prepared analogously. The structures of 9, 10, 14, 15, and 16–18 were established by 1H, 13C, 77Se, and 125Te NMR spectroscopy and in the cases of 9 and 10 also by X-ray analysis. The molecules of 9 and 10 adopted anti-folded and folded conformations with 56.3/62.0° and 10.2/8.0° (9) and 63.6 and 2.2° (10) folding dihedrals, higher than in 7 and 8. The degrees of pyramidalization of C9 and C9′ were 2.8/3.9° and 0.9/2.1° (9) and 8 and 15° (10). Considerable overcrowding was evident in the short Se10⋯C9 and Te10⋯C9 contact distances in 9 and 10. The crystal structures of 10 indicated relatively short intermolecular Te⋯Te distances (408 pm). The 13C NMR chemical shifts of 9, 10, 9-(9′H-fluoren-9′-ylidene)-9H-xanthene (12) and 9-(9′H-fluoren-9′-ylidene)-9H-thioxanthene (13) indicated a variation in C9 of the chalcoxanthenylidene moiety, ascribed to through space interactions of Se, Te and S with C9. The 77Se and 125Te NMR signals of 9–10 and 14–17 were shifted downfield relative to the homomerous 7 and 8. A DNMR study of 14 and 15 gave ΔGc‡ (conformational inversion) = 14.4 (14) and 19.4 kcal mol−1 (15) and ΔGc‡ (E,Z-topomerizations) > 21.6 kcal mol−1, indicating an increase of ΔGc‡ in the fluorenylidenechalcoxanthenes series (11): O < S < Se < Te. The fluorenylidene-derived 1 were found to show distinct behavior for conformational inversions and E,Z-isomerizations. Semiempirical PM3 calculations of 9 and 10 indicated that unevenly anti-folded conformations were most stable. Conformational inversions of 9 and 10 proceed via the twisted transition states corresponding to calculated barriers of 14.8 and 21.6 kcal mol−1 in excellent agreement with experiment. The E,Z-isomerizations proceed via orthogonally twisted biradical transition states with predicted barriers of 27.0 and 34.0 kcal mol−1 for 9 and 10, respectively.

  研究了硒桥和碲桥对异构双环芳香烯（1）的构象和动态立体化学行为的影响。采用特别适用于异构体 1 的 Barton 两倍挤压重氮-硫酮偶联法合成了 9-(9′H-芴-9′-亚基)-9H-硒氧蒽 (9) 和 9-(9′H-芴-9′-亚基)-9H-碲氧蒽 (10)。异丙基衍生物 14、15 和苯并衍生物 16、17 和 18 的制备方法类似。9、10、14、15 和 16-18 的结构是通过 1H、13C、77Se 和 125Te NMR 光谱确定的，9 和 10 的结构还通过 X 射线分析确定。9 号和 10 号分子采用反折叠和折叠构象，折叠二面分别为 56.3/62.0° 和 10.2/8.0°（9 号）以及 63.6 和 2.2°（10 号），高于 7 号和 8 号分子。C9 和 C9′ 的金字塔化程度分别为 2.8/3.9° 和 0.9/2.1° (9)以及 8 和 15° (10)。在 9 和 10 中，Se10⋯C9 和 Te10⋯C9 的短接触距离明显过度拥挤。10 的晶体结构显示分子间 Te⋯Te 的距离相对较短（408 pm）。9、10、9-(9′H-芴-9′-亚基)-9H-氧杂蒽 (12) 和 9-(9′H-芴-9′-亚基)-9H-硫杂蒽 (13) 的 13C NMR 化学位移表明，由于 Se、Te 和 S 与 C9 的通空间相互作用，联苯甲醛的 C9 发生了变化。相对于同源的 7 和 8，9-10 和 14-17 的 77Se 和 125Te NMR 信号发生了下移。对 14 和 15 进行的 DNMR 研究得出ΔGc‡（构象反转）= 14.4（14）和 19.4 kcal mol-1（15），ΔGc‡（E,Z-拓扑）> 21.6 kcal mol-1，这表明ΔGc‡ 在亚芴基链烷系列中有所增加 (11)：O < S < Se < Te。研究发现，由亚芴衍生的 1 在构象反转和 E，Z-异构化方面表现出不同的行为。对 9 和 10 的半经验 PM3 计算表明，不均匀的反折叠构象最为稳定。9 和 10 的构象反转是通过扭曲的过渡态进行的，其计算障碍分别为 14.8 和 21.6 kcal mol-1，与实验结果非常吻合。9和10的E,Z-异构化是通过正交扭曲的双拉德过渡态进行的，预测障碍分别为27.0和34.0 kcal mol-1。