(1R,4S,13S,14S)-13-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-4-[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-2,12-dimethylidene-5,15-dioxabicyclo[12.1.0]pentadec-9-yn-6-one | 950765-00-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 大环内酯类和类似物
• 英文名称: (1R,4S,13S,14S)-13-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-4-[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-2,12-dimethylidene-5,15-dioxabicyclo[12.1.0]pentadec-9-yn-6-one
• CAS: 950765-00-1
• 化学式: C₂₈H₄₈O₅Si₂
• 分子量: 520.857
• InChiKey: NWMYBXBLQUBVEH-TWFMJERGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.77
• 重原子数：
  35
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  57.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  乙烯 、 (1R,4S,13S,14S)-13-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-4-[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-2,12-dimethylidene-5,15-dioxabicyclo[12.1.0]pentadec-9-yn-6-one 在 RuCl2(1,3-dimesityl-imidazolidin-2-yl)(PCy3)(=CHPh) 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 45.0 ℃ 、182.4 kPa 条件下， 反应 14.0h， 生成 (1R,4S,13S,14S)-13-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-4-[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-2,9,10,12-tetramethylidene-5,15-dioxabicyclo[12.1.0]pentadecan-6-one
  参考文献：
  名称：

  安非他命V及其类似物的全合成及生物学评价

  摘要：

  简而言之，极其稀少的海洋天然产物两性化合物Amphidinolide V的合成说明了复分解的强大功能，该合成取决于一系列闭环炔烃复分解，然后是乙烯间的分子间烯炔复分解（参见方案）。制备了一套完整的可能的立体异构体后，即可确定该大环内酯的组成和绝对构型，并首次了解了控制其细胞毒性的结构-活性关系。

  DOI：

  10.1002/chem.200802068
• 作为产物：
  描述：

  [(2S)-1-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-4-[(2R,3S)-3-[(1S)-1-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-2-methylidenehex-4-ynyl]oxiran-2-yl]pent-4-en-2-yl] hex-4-ynoate 在 C₄₅H₄₈O₃W 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 4.0h， 以50%的产率得到(1R,4S,13S,14S)-13-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-4-[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-2,12-dimethylidene-5,15-dioxabicyclo[12.1.0]pentadec-9-yn-6-one
  参考文献：
  名称：

  183 W NMR 光谱指导寻找用于炔复分解的烷基钨催化剂。

  摘要：

  三芳基硅烷醇盐是用于炔复分解的钼亚烷基催化剂的优先辅助配体，但在钨系列中导致令人失望的结果和较差的稳定性。1 H, 183 W 异核多重键相关光谱，利用183 W 中心与烷叉帽上的外围质子之间有利的5 J耦合，揭示了这些配体将路易斯酸度上调到一定程度，使得环丁二烯钨在最初形成[2+2]环加成步骤过度稳定并且催化周转停止。以183 W NMR 位移作为中心原子路易斯酸度的代表，并通过烷叉单元的化学位移张量分析，重新审视了配体设计，并制备了更强的 π 供体全醇盐配体。新的膨胀螯合物具有缓和的路易斯酸度，并且在速率和官能团相容性方面优于带有单齿叔丁氧基配体的经典Schrock催化剂。

  DOI：

  10.1002/anie.202009975

文献信息

• ¹⁸³ W NMR Spectroscopy Guides the Search for Tungsten Alkylidyne Catalysts for Alkyne Metathesis
  作者：Julius Hillenbrand、Markus Leutzsch、Christopher P. Gordon、Christophe Copéret、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/anie.202009975

  日期：2020.11.23

  Triarylsilanolates are privileged ancillary ligands for molybdenum alkylidyne catalysts for alkyne metathesis but lead to disappointing results and poor stability in the tungsten series. 1H,183W heteronuclear multiple bond correlation spectroscopy, exploiting a favorable 5J‐coupling between the 183W center and the peripheral protons on the alkylidyne cap, revealed that these ligands upregulate the Lewis acidity

  三芳基硅烷醇盐是用于炔复分解的钼亚烷基催化剂的优先辅助配体，但在钨系列中导致令人失望的结果和较差的稳定性。1 H, 183 W 异核多重键相关光谱，利用183 W 中心与烷叉帽上的外围质子之间有利的5 J耦合，揭示了这些配体将路易斯酸度上调到一定程度，使得环丁二烯钨在最初形成[2+2]环加成步骤过度稳定并且催化周转停止。以183 W NMR 位移作为中心原子路易斯酸度的代表，并通过烷叉单元的化学位移张量分析，重新审视了配体设计，并制备了更强的 π 供体全醇盐配体。新的膨胀螯合物具有缓和的路易斯酸度，并且在速率和官能团相容性方面优于带有单齿叔丁氧基配体的经典Schrock催化剂。
• Practical New Silyloxy-Based Alkyne Metathesis Catalysts with Optimized Activity and Selectivity Profiles
  作者：Johannes Heppekausen、Robert Stade、Richard Goddard、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/ja104800w

  日期：2010.8.18

  adaptation of the established synthesis routes leading to Schrock alkylidynes or can be generated in situ from the molybdenum nitride complex 11, which itself is readily accessible in large quantity from inexpensive sodium molybdate. Complexation of the active silanolate complexes 12 and 24 with 1,10-phenanthroline affords complexes 15 and 25, respectively, which are stable in air for extended periods

  发现三苯基硅烷醇化物配体赋予钼烷炔配合物优异的反应性和出色的官能团耐受性，可催化各种炔烃复分解反应。活性物质可以通过适应已建立的导致 Schrock 烷炔的合成路线以高产率获得，或者可以从氮化钼络合物 11 原位生成，其本身很容易从廉价的钼酸钠大量获得。活性硅烷醇化物复合物 12 和 24 与 1,10-菲咯啉的络合分别得到复合物 15 和 25，它们在空气中长时间保持稳定。虽然这些菲咯啉加合物本身对炔烃没有反应，但在接触 MnCl(2) 后，催化活性可以方便地恢复。所以，从业者可以选择不同的炔烃复分解（预）催化剂，这些催化剂易于处理但应用广泛且耐受性极强。许多具有代表性的分子间和分子内炔烃复分解反应，包括对大量生物活性和部分不稳定天然产物的应用，显示了这些新工具的显着范围。此外，发现向反应混合物中加入分子筛（5 A > 或 = 4 A >> 3 A）显着提高了化学产率，同时提高了反应速率。这种好处归因于
• Total Synthesis and Biological Evaluation of Amphidinolide V and Analogues
  作者：Alois Fürstner、Susanne Flügge、Oleg Larionov、Yohei Takahashi、Takaaki Kubota、Jun'ichi Kobayashi

  DOI：10.1002/chem.200802068

  日期：2009.4.14

  The awesome power of metathesis is illustrated by a concise synthesis of the extremely scarce marine natural product amphidinolide V, which hinges on a sequence of ring‐closing alkyne metathesis followed by intermolecular enyne metathesis with ethylene (see scheme). As a complete set of conceivable stereoisomers was prepared, the constitution and absolute configuration of this macrolide could be established

  简而言之，极其稀少的海洋天然产物两性化合物Amphidinolide V的合成说明了复分解的强大功能，该合成取决于一系列闭环炔烃复分解，然后是乙烯间的分子间烯炔复分解（参见方案）。制备了一套完整的可能的立体异构体后，即可确定该大环内酯的组成和绝对构型，并首次了解了控制其细胞毒性的结构-活性关系。
• “Canopy Catalysts” for Alkyne Metathesis: Molybdenum Alkylidyne Complexes with a Tripodal Ligand Framework
  作者：Julius Hillenbrand、Markus Leutzsch、Ektoras Yiannakas、Christopher P. Gordon、Christian Wille、Nils Nöthling、Christophe Copéret、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/jacs.0c04742

  日期：2020.6.24

  certain stability toward water, which marks a big leap forward in metal alkylidyne chemistry in general. At the same time, they tolerate many donor sites, including basic nitrogen and numerous heterocycles. This aspect is substantiated by applications to polyfunctional (natural) products. A combined spectroscopic, crystallographic, and computational study provides insights into structure and electronic

  介绍了用于炔复分解反应的结构明确的钼烷基炔催化剂的新系列，其特点是三足三硅烷配体结构。1 型配合物结合了前几代基于硅烷醇盐的催化剂的优点和显着改善的官能团耐受性。它们易于大规模制备；配体合成的模块化允许微调空间和电子特性，从而优化催化剂的应用概况。这个机会体现在催化剂 1f 的开发中，它与最好的祖先一样具有反应性，但表现出无与伦比的范围。新催化剂在未保护的醇和各种其他质子基团存在的情况下工作良好。螯合效应甚至需要对水有一定的稳定性，这标志着金属烷炔化学的一大飞跃。同时，它们耐受许多供体位点，包括碱性氮和众多杂环。这方面通过对多功能（天然）产品的应用得到证实。结合光谱学、晶体学和计算研究提供了对 1 型配合物的结构和电子特性的深入了解。 特别有用的是基于密度泛函理论 (DFT) 的烷炔碳原子化学位移张量分析和 95Mo NMR 光谱；这种分析工具以前很少用于有机金属化学，但结果证明它是一种值