4,5-dibromo-4',5'-bis(2'-cyanoethylsulfanyl)tetrathiafulvalene | 209334-76-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二硫醇
• 英文名称: 4,5-dibromo-4',5'-bis(2'-cyanoethylsulfanyl)tetrathiafulvalene
• 英文别名: 4,5-Dibromo-4',5'-bis(2'-cyanoethylsulfanyl)-tetrathiafulvalene；3-[[5-(2-cyanoethylsulfanyl)-2-(4,5-dibromo-1,3-dithiol-2-ylidene)-1,3-dithiol-4-yl]sulfanyl]propanenitrile
• CAS: 209334-76-9
• 化学式: C₁₂H₈Br₂N₂S₆
• 分子量: 532.413
• InChiKey: MRUILTFTQIMNSA-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.1
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  199
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4,5-dibromo-4',5'-bis(2'-cyanoethylsulfanyl)tetrathiafulvalene 在 cesium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 4',5'-Dibromo-[2,2']bi[[1,3]dithiolylidene]-4,5-dithiol
  参考文献：
  名称：

  Synthesis and crystal engineering of new halogenated tetrathiafulvalene (TTF) derivatives and their charge transfer complexes and radical ion salts

  摘要：

  报道了四碘四硫富瓦烯的高效合成方法，4-碘-5-甲基-4′,5′-双(甲基硫巴)TTF 3，以及4-碘-4′,5′-双(甲基硫巴)TTF 4，该方法通过用全氟己基碘对相应TTF体系的锂化衍生物进行碘化反应。使用1,2-二溴四氟乙烷和六氯乙烷对锂三甲基TTF进行溴化和氯化，分别得到了4-溴-和4-氯-4′,5,5′-三甲基TTF 6和7。由磷酸酯诱导的4-碘-1,3-二噁烯-2-硫酮或4,5-二碘-1,3-二噁烯-2-硫酮(一个)半单元的自偶联或交叉偶联反应导致TTF衍生物伴有部分碘取代基的损失。通过交叉偶联方法合成了4,5-二溴-4′,5′-双(氰乙基硫巴)TTF 15，并通过与氢氧化铯和随后与碘甲烷的反应转化为4,5-二溴-4′,5′-双(甲基硫巴)TTF 16。报告了为电化学生成的三甲基TTF衍生物(X = I, Br和Cl)的阳离子自由基进行的电子顺磁共振(EPR)数据。对于中性给体，报告了2、5、6、四甲基TTF 8和15的X射线晶体结构。结构2的特征在于具有特别密集的堆积形态，形成连续的堆叠内I⋯I接触(4.17–4.19 Å)。6和8的晶体是同构的，而5的结构则不同。由于特定相互作用的差异，而不是I和Br相似的立体要求，使得5中的碘取代基影响了堆积，而6中的溴取代基则没有。结构15由面对面二聚体组成，具有二聚体间的Br⋯Br(3.57 Å)和Br⋯S(3.55 Å)接触：观察到Br和S取代的二噁烯环之间的键长距离存在显著差异。1:1电荷转移(CT)复合物3·TCNQ和4·TCNQ(TCNQ = 7,7,8,8-四氰基-p-奎诺二甲烷，17)显示出交替的D和A基团的混合阶梯状堆叠：通过键长分析估计的CT整体程度分别为0.2 e和0.3 e。在3·TCNQ中，无序的碘原子在某个位置与一个氰基之间有一个短的(堆叠间，但层内)接触(I⋯N距离为3.14和3.18 Å)。在4·TCNQ中，类似的I⋯N接触则较长(3.35 Å)。在结构5+·I3−·½I2中，阳离子自由基无序；二聚阳离子自由基显示短的二聚内接触(S⋯S 3.38–3.39 Å, C⋯C 3.35 Å)，与电子耦合一致。每个二聚体周围都有四个I3−阴离子。16+·I3−的晶体结构由层组成，层间距离为3.55 Å。一个层的阳离子与下一个层的阴离子重叠，堆积可描述为沿a轴的混合堆叠。这种1:1化学计量比体系的盐具有显著高的导电性(σrt = 8 × 10−2 S cm−1)，归因于部分电荷转移(通过键长分析估计TTF基团的电荷为+⅔)和一种连续的短非键接触体系。

  DOI：

  10.1039/b101866n
• 作为产物：
  描述：

  4,5-双(2-氰乙基硫代)-1,2-二硫醇-2-酮 、 4,5-dibromo-1,3-dithiole-2-thione 在 亚磷酸三乙酯 作用下， 反应 4.5h， 以38%的产率得到4,5-dibromo-4',5'-bis(2'-cyanoethylsulfanyl)tetrathiafulvalene
  参考文献：
  名称：

  Synthesis and crystal engineering of new halogenated tetrathiafulvalene (TTF) derivatives and their charge transfer complexes and radical ion salts

  摘要：

  报道了四碘四硫富瓦烯的高效合成方法，4-碘-5-甲基-4′,5′-双(甲基硫巴)TTF 3，以及4-碘-4′,5′-双(甲基硫巴)TTF 4，该方法通过用全氟己基碘对相应TTF体系的锂化衍生物进行碘化反应。使用1,2-二溴四氟乙烷和六氯乙烷对锂三甲基TTF进行溴化和氯化，分别得到了4-溴-和4-氯-4′,5,5′-三甲基TTF 6和7。由磷酸酯诱导的4-碘-1,3-二噁烯-2-硫酮或4,5-二碘-1,3-二噁烯-2-硫酮(一个)半单元的自偶联或交叉偶联反应导致TTF衍生物伴有部分碘取代基的损失。通过交叉偶联方法合成了4,5-二溴-4′,5′-双(氰乙基硫巴)TTF 15，并通过与氢氧化铯和随后与碘甲烷的反应转化为4,5-二溴-4′,5′-双(甲基硫巴)TTF 16。报告了为电化学生成的三甲基TTF衍生物(X = I, Br和Cl)的阳离子自由基进行的电子顺磁共振(EPR)数据。对于中性给体，报告了2、5、6、四甲基TTF 8和15的X射线晶体结构。结构2的特征在于具有特别密集的堆积形态，形成连续的堆叠内I⋯I接触(4.17–4.19 Å)。6和8的晶体是同构的，而5的结构则不同。由于特定相互作用的差异，而不是I和Br相似的立体要求，使得5中的碘取代基影响了堆积，而6中的溴取代基则没有。结构15由面对面二聚体组成，具有二聚体间的Br⋯Br(3.57 Å)和Br⋯S(3.55 Å)接触：观察到Br和S取代的二噁烯环之间的键长距离存在显著差异。1:1电荷转移(CT)复合物3·TCNQ和4·TCNQ(TCNQ = 7,7,8,8-四氰基-p-奎诺二甲烷，17)显示出交替的D和A基团的混合阶梯状堆叠：通过键长分析估计的CT整体程度分别为0.2 e和0.3 e。在3·TCNQ中，无序的碘原子在某个位置与一个氰基之间有一个短的(堆叠间，但层内)接触(I⋯N距离为3.14和3.18 Å)。在4·TCNQ中，类似的I⋯N接触则较长(3.35 Å)。在结构5+·I3−·½I2中，阳离子自由基无序；二聚阳离子自由基显示短的二聚内接触(S⋯S 3.38–3.39 Å, C⋯C 3.35 Å)，与电子耦合一致。每个二聚体周围都有四个I3−阴离子。16+·I3−的晶体结构由层组成，层间距离为3.55 Å。一个层的阳离子与下一个层的阴离子重叠，堆积可描述为沿a轴的混合堆叠。这种1:1化学计量比体系的盐具有显著高的导电性(σrt = 8 × 10−2 S cm−1)，归因于部分电荷转移(通过键长分析估计TTF基团的电荷为+⅔)和一种连续的短非键接触体系。

  DOI：

  10.1039/b101866n

文献信息

• Efficient synthesis of brominated tetrathiafulvalene (TTF) derivatives: solid-state structure and electrochemical behaviour
  作者：Antonio Alberola、Rebecca J. Collis、Felipe García、Ruth E. Howard

  DOI：10.1016/j.tet.2006.06.006

  日期：2006.8

  An efficient synthesis is reported for 4,5-dibromo-[1,3]dithiole-2-thione (1) and 4-bromo-1,3-dithiole-2-thione (7) by bromination of lithiated vinylene trithiocarbonate. Compound 1 acts as a convenient precursor to a number of asymmetric electron donors. This is exemplified by the formation of 4,5-dibromo-4′,5′-bis(2′-cyanoethylsulfanyl)TTF (3) by cross-coupling methodology and subsequent conversion

  据报道，通过溴化锂化的亚乙烯基三硫代碳酸酯可以有效合成4,5-二溴-[1,3]二硫代-2-硫酮（1）和4-溴-1,3-二硫代-2-硫酮（7）。化合物1充当许多不对称电子供体的便利前体。这通过交叉偶联方法形成4,5-二溴-4'，5'-双（2'-氰基乙基硫基）TTF（3）并随后转化为4,5-二溴-4'，5'来举例说明-乙烯二硫代TTF（4）通过与氢氧化铯和1，2-二溴乙烷反应。新的供体4,5-二溴4'，5'-亚乙基二硫代二硒二氮富瓦烯（5）是通过将1和4,5-亚乙基二硫-1,3-二硒酚-2-一（6）。报告了3和5的X射线结构。