Phenyl(piperazin-4-ium-1-yl)methanone

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: Phenyl(piperazin-4-ium-1-yl)methanone
• 化学式: C₁₁H₁₄N₂O*H
• 分子量: 191.253
• InChiKey: VUNXBQRNMNVUMV-UHFFFAOYSA-O

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.1
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.36
• 拓扑面积：
  36.9
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  苯甲酰氯 在 三乙胺 作用下， 以 乙醚 、 乙腈 为溶剂， 生成 Phenyl(piperazin-4-ium-1-yl)methanone
  参考文献：
  名称：

  4-氯-2-硝基苯基 X-取代苯甲酸酯在乙腈和 80 mol % H2O/20 mol % DMSO 中氨解的动力学研究：介质对反应性和反应机理的影响

  摘要：

  报道了 4-氯-2-硝基苯基 X-取代苯甲酸酯 (6a-i) 在 MeCN 中氨解的动力学研究。6a-i 与哌啶反应的 Hammett 图由两条相交的直线组成，而 Yukawa-Tsuno 图表现出极好的线性相关性，ρX = 1.03 和 r = 0.78。非线性哈米特图不是由于速率决定步骤 (RDS) 的变化，而是由在苯甲酰基部分具有给电子基团的底物的共振稳定性引起的。4-氯-2-硝基苯基苯甲酸酯 (6e) 与一系列环状仲胺的反应的布朗斯台德型图是线性的，βnuc = 0.69，据报道是通过协同机制进行的反应的上限。先前已报道 6e 在水性介质中的氨解通过基于弯曲的布朗斯台德型图的 RDS 变化的逐步机制进行。已经得出结论，MeCN 中两性离子四面体中间体 (T ± ) 的不稳定性迫使反应通过协同机制进行。动力学结果进一步支持了这一点，即本研究中使用的胺在 MeCN 中的反应性低于在 H2O

  DOI：

  10.5012/bkcs.2014.35.4.1128

文献信息

• Effects of Amine Nature and Nonleaving Group Substituents on Rate and Mechanism in Aminolyses of 2,4-Dinitrophenyl X-Substituted Benzoates
  作者：Ik-Hwan Um、Kyung-Hee Kim、Hye-Ran Park、Mizue Fujio、Yuho Tsuno

  DOI：10.1021/jo049694a

  日期：2004.5.1

  rate-determining step as the basicity of amines increases. The corresponding Brønsted-type plot for the reactions with secondary amines is also biphasic with β1 = 0.34, β2 = 0.74, and pKa° = 9.1, indicating that the effect of amine nature on the reaction mechanism and pKa° is insignificant. However, primary amines have been found to be less reactive than isobasic secondary amines. The microscopic rate constants

  在25.0±0.1°C的条件下，在80 mol％H 2 O / 20 mol％DMSO中，测量了2,4-二硝基苯基X-取代的苯甲酸酯（1a - f）与一系列伯胺的反应的二级速率常数。。用于反应中的布朗斯台德型情节1D与伯胺是双相与斜率β 1在高p值= 0.36 ķ一个区域和β 2 = 0.78在低p- ķ一个区域，并在P中的曲率中心ķ一个°＝ 9.2，表明反应通过加成中间体进行，随着胺的碱度增加，速率确定步骤改变。用于与仲胺的反应中相应的布朗斯台德型情节也双相与β 1 = 0.34，β 2 = 0.74，且p ķ一个°= 9.1，表明胺性质的反应机理和对效果ķ一个°是微不足道的。然而，已发现伯胺比等压仲胺的反应性低。与氨解有关的微观速率常数表明，k 1越小与伯胺的反应是其较低反应性的完全原因。对于1a - f与伯胺和仲胺的反应，非离去基团中的供电子取代基相对于Hammett图具有负偏差，而
• Competing acyl transfer and intramolecular O ? N acyl group migration from an isolable O-acylisourea
  作者：Anthony F. Hegarty、Margaret T. McCormack、Kieran Brady、George Ferguson、Paul J. Roberts

  DOI：10.1039/p29800000867

  日期：——

  of (16a) with the solvent [to give the urea (18)] occurs at all pH. In acid, reaction is between the protonated (16a) and water and in base between the free isourea (16a) and hydroxide ion. The O-acylisourea also undergoes rapid intermolecular acyl transfer to a variety of amines, although reaction between the free amine and protonated isourea was too slow to be observed. The implications of these results

  的Ô -acylisourea（16A），其为模型所提出的中间在碳化二亚胺缩合，和被形成在的酰氯（15）与苯甲酸根离子反应，使用显示出X射线晶体学有ž -构型。晶体是单斜晶，空间群P 2 1 / c，在一个单元中具有四个分子，其尺寸为a = 15.732（3），b = 16.246（5），c = 7.628（1）Å，β= 108.94（1）°。通过直接方法解析结构，并通过全矩阵最小二乘计算将1 281个所观察到的反射的R值改进为0.044。苯甲酰基是反式的亚胺氮的孤对上，C N键的长度为1.286（6）Å。异脲未经催化处理（在25°C下，在1：4二恶烷-水中，μ= 1.0）中O → N酰基转移，在pH> 7的情况下生成N-酰基酰胺（17）。缓慢的步骤是Z → E异构化。在较低的pH（3–6）下，异脲的Z → E异构化（因此发生O → N酰基转移）被酸催化，但在pH
• Structure-reactivity correlations in the reaction of 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates with alicyclic secondary amines
  作者：Ik-Hwan Um、Ji-Sook Min、Hye-Won Lee

  DOI：10.1139/v99-046

  日期：1999.6.1

  Apparent second-order rate constants (k_app) have been measured spectrophotometrically for the reaction of 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates with a series of alicyclic secondary amines in H₂O containing 20 mol% DMSO at 25°C. The microconstants involved in the reaction (k_-1/k₂, k₁, and k₁k₂/k_-1) have also been calculated. The magnitude of k_app, k₁, and k₁k₂/k_-1 values increases with increasing amine basicity and with increasing acid strengthening ability of the acyl substituent X. The k_-1/k₂ value decreases from ca. 6.5 to 0.3 with increasing the amine basicity, but remains almost constant upon changing the acyl substituent X for a given amine, indicating that the rate-determining step is governed by the basicity of amine but not by the electronic nature of the acyl substituent X. The Brønsted-type plots for k_app show a break at pK_a = 9.1, supporting the assumption that a change in the rate-determining step occurs from rate-limiting breakdown to formation of the addition intermediate as amine basicity increases. The corresponding Brønsted-type plots for k_-1/k₂, k₁, and k₁k₂/k_-1 are linear but their β values are different. σ⁺ constants show better correlation with log k_app, log k₁ and log k₁k₂/k_-1 for the reaction with low basic amines (pK_a < 9.1), while σ constants exhibit better correlation for the reaction with highly basic amines (pK_a > 9.1). The magnitude of ρ₁ is identical to that of ρ_app and ρ_eq for a given amine.Key words: aminolysis, Brønsted-type plot, structure-reactivity correlations, rate-determining step.

  2,4-二硝基苯基X-取代苯甲酸酯与一系列脂环族二级胺在含20% DMSO的H2O中反应时，用分光光度法测量了表观二阶速率常数（kapp）。还计算了反应中涉及的微小常数（k-1/k2、k1和k1k2/k-1）。kapp、k1和k1k2/k-1的大小随着胺碱性和酰基取代物X的酸强化能力的增加而增加。k-1/k2值随着胺碱性的增加从约6.5降至0.3，但在改变给定胺的酰基取代物X时几乎保持不变，表明速率决定步骤受胺碱性的控制而不是受酰基取代物X的电子性质的影响。kapp的Brønsted类型图在pKa = 9.1处出现断裂，支持随着胺碱性的增加，速率决定步骤从限速分解转变为形成加成中间体的假设。相应的k-1/k2、k1和k1k2/k-1的Brønsted类型图是线性的，但它们的β值不同。σ+常数与低碱性胺（pKa < 9.1）反应的log kapp、log k1和log k1k2/k-1之间有更好的相关性，而σ常数与高碱性胺（pKa > 9.1）反应的相关性更好。对于给定的胺，ρ1的大小与ρapp和ρeq相同。关键词：氨解反应，Brønsted类型图，结构-反应关系，速率决定步骤。