bis[3,5-bis(trimethylsilyl)phenyl]chlorophosphine | 159418-75-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: bis[3,5-bis(trimethylsilyl)phenyl]chlorophosphine
• 英文别名: Bis(3,5-bis(trimethylsilyl)phenyl)chlorophosphine；bis[3,5-bis(trimethylsilyl)phenyl]-chlorophosphane
• CAS: 159418-75-4
• 化学式: C₂₄H₄₂ClPSi₄
• 分子量: 509.366
• InChiKey: QRDOPNHGCZDVNM-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  443.2±45.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.45
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis[3,5-bis(trimethylsilyl)phenyl]chlorophosphine 、 phenyl 4,6-O-benzylidene-β-D-glucopyranoside 在 吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 phenyl 2,3-bis-O-phosphino>-4,6-O-benzylidene-β-D-glucopyranoside
  参考文献：
  名称：

  不对称催化中的配体电子效应：乙烯基芳烃不对称氢氰化中增强的对映选择性

  摘要：

  当配体包含吸电子 P-芳基取代基时，使用葡萄糖衍生的手性次膦酸盐配体 L 对乙烯基芳烃进行镍催化的不对称氢氰化反应的对映选择性显着增加。底物和溶剂也强烈影响对映选择性，在非极性溶剂（如己烷）中对富含电子的乙烯基芳烃进行氢氰化可获得最高的 ee（6-甲氧基-2-乙烯基萘（MVN）为 85-91%）。机理研究表明，催化循环包括最初的 HCN 氧化加成或乙烯基芳烃配位到“NiL”，然后插入形成 (q3-benzy1) 氰化镍配合物，以及腈的不可逆还原消除。NiL.(COD) (L., P-芳基 = 3, 5-(CF3)2C6H3) 催化的 MVN 氢氰化表明，随着 HCN 浓度的增加，催化剂静止状态从 NiL,(COD) 转变为包含 MVN 和 HCN 的复合物，推测是 (q3-benzy1) 氰化镍中间体 NiL ,(q3-CH3CHClH60CH3)CN。中间体 NiL(MVN) 的 31P

  DOI：

  10.1021/ja00101a007
• 作为产物：
  描述：

  diethylaminobis(3,5-bis(trimethylsilyl)phenyl)phosphine 在 盐酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 环己烷 为溶剂， 生成 bis[3,5-bis(trimethylsilyl)phenyl]chlorophosphine
  参考文献：
  名称：

  不对称催化中的配体电子效应：乙烯基芳烃不对称氢氰化中增强的对映选择性

  摘要：

  当配体包含吸电子 P-芳基取代基时，使用葡萄糖衍生的手性次膦酸盐配体 L 对乙烯基芳烃进行镍催化的不对称氢氰化反应的对映选择性显着增加。底物和溶剂也强烈影响对映选择性，在非极性溶剂（如己烷）中对富含电子的乙烯基芳烃进行氢氰化可获得最高的 ee（6-甲氧基-2-乙烯基萘（MVN）为 85-91%）。机理研究表明，催化循环包括最初的 HCN 氧化加成或乙烯基芳烃配位到“NiL”，然后插入形成 (q3-benzy1) 氰化镍配合物，以及腈的不可逆还原消除。NiL.(COD) (L., P-芳基 = 3, 5-(CF3)2C6H3) 催化的 MVN 氢氰化表明，随着 HCN 浓度的增加，催化剂静止状态从 NiL,(COD) 转变为包含 MVN 和 HCN 的复合物，推测是 (q3-benzy1) 氰化镍中间体 NiL ,(q3-CH3CHClH60CH3)CN。中间体 NiL(MVN) 的 31P

  DOI：

  10.1021/ja00101a007

文献信息

• Carbohydrate Phosphinites as Practical Ligands in Asymmetric Catalysis:  Electronic Effects and Dependence of Backbone Chirality in Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogenations. Synthesis of <i>R</i>- or <i>S</i>-Amino Acids Using Natural Sugars as Ligand Precursors
  作者：T. V. RajanBabu、Timothy A. Ayers、Gary A. Halliday、Kimberly K. You、Joseph C. Calabrese

  DOI：10.1021/jo970884d

  日期：1997.8.1

  Vicinal diarylphosphinites derived from carbohydrates are excellent ligands for the Rh(I)-catalyzed enantioselective asymmetric hydrogenation of dehydroamino acid derivatives, producing the highest enantioselectivity of any ligands directly prepared from natural products. The enantioselectivity can be enhanced by the appropriate choice of substituents on the aromatic rings of the phosphinites. For example, the use of phosphinites with electron-donating bis(3,5-dimethylphenyl) groups on phosphorus provides ee's up to 99% for a wide range of amino acids including some with easily removable N-protecting groups. Electron-withdrawing aryl substituents, on the other hand, decrease the enantioselectivity. Sense of chiral induction in the amino acid product depends on the relative juxtaposition of the vicinal diphosphinites on a given sugar backbone. When readily available D-glucopyranosides are used as the starting sugars, 2,3-phosphinites give the S-amino acids and 3,4-phosphinites give the R-amino acids. In the case of aromatic and heteroaromatic amino acids, enantioselectivities > 95% are consistently obtained. Practical considerations such as the ease of ligand synthesis, rates of reactions, catalyst turnover, and scope and limitations in terms of substrates are discussed. A possible explanation for the enhancement of enantioselectivity by electron-rich phosphinites is offered.
• Ligand Electronic Effects in Asymmetric Catalysis: Enhanced Enantioselectivity in the Asymmetric Hydrocyanation of Vinylarenes
  作者：Albert L. Casalnuovo、T. V. RajanBabu、Timothy A. Ayers、Timothy H. Warren

  DOI：10.1021/ja00101a007

  日期：1994.11

  nickel-catalyzed, asymmetric hydrocyanation of vinylarenes using glucose- derived, chiral phosphinite ligands, L, increases dramatically when the ligands contain electron-withdrawing P-aryl substituents. The substrate and solvent also strongly influence the enantioselectivity, with the highest ee's (85-91% for 6-methoxy-2-vinylnaphthalene (MVN)) obtained for the hydrocyanation of electron-rich vinylarenes in a

  当配体包含吸电子 P-芳基取代基时，使用葡萄糖衍生的手性次膦酸盐配体 L 对乙烯基芳烃进行镍催化的不对称氢氰化反应的对映选择性显着增加。底物和溶剂也强烈影响对映选择性，在非极性溶剂（如己烷）中对富含电子的乙烯基芳烃进行氢氰化可获得最高的 ee（6-甲氧基-2-乙烯基萘（MVN）为 85-91%）。机理研究表明，催化循环包括最初的 HCN 氧化加成或乙烯基芳烃配位到“NiL”，然后插入形成 (q3-benzy1) 氰化镍配合物，以及腈的不可逆还原消除。NiL.(COD) (L., P-芳基 = 3, 5-(CF3)2C6H3) 催化的 MVN 氢氰化表明，随着 HCN 浓度的增加，催化剂静止状态从 NiL,(COD) 转变为包含 MVN 和 HCN 的复合物，推测是 (q3-benzy1) 氰化镍中间体 NiL ,(q3-CH3CHClH60CH3)CN。中间体 NiL(MVN) 的 31P