3,3-dichloro-1,2-dimesitylcyclopropene | 950916-77-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 二苯乙烯类
• 英文名称: 3,3-dichloro-1,2-dimesitylcyclopropene
• 英文别名: 1,1-dichloro-2,3-dimesitylcyclopropene；1,1-dichloro-2,3-mesitylcyclopropene；2-[3,3-Dichloro-2-(2,4,6-trimethylphenyl)cyclopropen-1-yl]-1,3,5-trimethylbenzene；2-[3,3-dichloro-2-(2,4,6-trimethylphenyl)cyclopropen-1-yl]-1,3,5-trimethylbenzene
• CAS: 950916-77-5
• 化学式: C₂₁H₂₂Cl₂
• 分子量: 345.312
• InChiKey: WDZNKFYWYBPFBN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.3
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,3-dichloro-1,2-dimesitylcyclopropene 在 水 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 74.0h， 生成 二苯基环丙烯酮
  参考文献：
  名称：

  环丙烯鎓取代的鏻盐的反应性与稳定性

  摘要：

  报道了亲电 3-(三苯基膦)-环丙烯盐对中性亲核试剂 (如三苯基膦) 的稳定性与反应性。根据环丙烯基取代基 (R) 的性质，三元环结构被保留 (R = Ph) 或通过开环演变为异构线性丙二烯 (R = Mes)。1,3-双(三苯基膦)-2,3-二苯基环丙烯和3,3-双(三苯基膦)-1,1-二甲基二亚苯基产物的各自形成基于空间和静电约束合理化。

  DOI：

  10.1002/ejic.201900867
• 作为产物：
  描述：

  2,3-dimesitylcyclopropenone 在 氯化亚砜 作用下， 以91%的产率得到3,3-dichloro-1,2-dimesitylcyclopropene
  参考文献：
  名称：

  Cyclopropenylidene carbene ligands in palladium catalysed coupling reactions: carbene ligand rotation and application to the Stille reaction

  摘要：

  四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]与1,1-二氯-2,3-二芳基环丙烯的反应生成cis-[PdCl2(PPh3)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph 5, Mes 6）。在苯中，[Pd(dba)2]与1,1-二氯-2,3-二芳基环丙烯反应生成了相应的双核钯配合物trans-[PdCl2(C3(Ar)2)]2（Ar = Ph 7, p-(OMe)C6H4 8, p-(F)C6H4 9）。另一种情况是，当反应在乙腈中进行时，生成了trans-[PdCl2(NCMe)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph 10, p-(OMe)C6H4 11, p-(F)C6H4 12）。向双核钯配合物7或乙腈加合物11和12中加入膦配体，生成了cis-[PdCl2(PR3)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph, R = Cy 13, Ar = p-(OMe)C6H4, R = Ph 14, Ar = p-(F)C6H4, R = Ph 15）。报告了配合物6·3.25CHCl3, 10, 11·H2O和12–15的晶体结构。对配合物10–12的DFT计算表明，卡宾-钯键的旋转能垒非常低，表明这些物种中的双键特性有限。对配合物5–9进行了催化活性测试，用于C–C偶联（Mizoroki–Heck, Suzuki–Miyaura，以及首次用于Stille反应）和C–N偶联（Buchwald–Hartwig胺化），显示出优良的转化率和中等至高的选择性。

  DOI：

  10.1039/c1dt10109a
• 作为试剂：
  描述：

  L-苯丙氨酸甲酯 、 N-(叔丁氧羰基)-L-2-苯甘氨酸 在 3,3-dichloro-1,2-dimesitylcyclopropene 、 N,N-二异丙基乙胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 0.16h， 以79%的产率得到Boc-L-Phg-L-Phe-OMe
  参考文献：
  名称：

  通过羧酸的芳族阳离子活化进行亲核酰基取代：在温和条件下快速生成酰氯

  摘要：

  已实现芳香族阳离子活化亲核酰基取代的第一个实例。在 3,3-二氯环丙烯的存在下，通过环丙烯鎓羧酸盐络合物的中介作用，羧酸迅速转化为其相应的酰氯。检查了环丙烯取代基对转化率的影响。发现叔胺碱的加入显着加速了反应，并开发了制备酸敏感酰氯的条件。用这种方法实现了两个 N-Boc 氨基酸的制备规模的肽偶联。

  DOI：

  10.1021/ja101292a

文献信息

• Catalysis of CC-coupling reactions by cyclopropenylidene palladium complexes
  作者：Wolfgang A. Herrmann、Karl Öfele、Christian Taubmann、Eberhardt Herdtweck、Stephan D. Hoffmann

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2007.04.050

  日期：2007.8

  Several mixed palladium(II) complexes bearing 2,3-diarylcyclopropenylidene ligands (aryl = phenyl, mesityl, naphthyl) and triaryland. trialkylphosphines have been prepared. Single crystal structure details of one of the dimeric chloro-bridged complexes as well as of two monomeric phosphine substituted complexes are presented and compared with appropriate structural features of similar 2,3-diaminocyclopropenylidene- and cycloheptatrienylidene complexes. The new complexes were tested as catalysts in Suzuki-Mijaura coupling reactions with bromo- and chloroarenes and their catalytic activity compared with that of analogous NHC- and cycloheptatrienylidene complexes. (c) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.
• Cyclopropenylidene carbene ligands in palladium catalysed coupling reactions: carbene ligand rotation and application to the Stille reaction
  作者：Ratanon Chotima、Tim Dale、Michael Green、Thomas W. Hey、Claire L. McMullin、Adam Nunns、A. Guy Orpen、Igor V. Shishkov、Duncan F. Wass、Richard L. Wingad

  DOI：10.1039/c1dt10109a

  日期：——

  Reaction of [Pd(PPh3)4] with 1,1-dichloro-2,3-diarylcyclopropenes gives complexes of the type cis-[PdCl2(PPh3)(C3(Ar)2)] (Ar = Ph 5, Mes 6). Reaction of [Pd(dba)2] with 1,1-dichloro-2,3-diarylcyclopropenes in benzene gave the corresponding binuclear palladium complexes trans-[PdCl2(C3(Ar)2)]2 (Ar = Ph 7, p-(OMe)C6H48, p-(F)C6H49). Alternatively, when the reactions were performed in acetonitrile, the complexes trans-[PdCl2(NCMe)(C3(Ar)2)] (Ar = Ph 10, p-(OMe)C6H411 and p-(F)C6H4) 12) were isolated. Addition of phosphine ligands to the binuclear palladium complex 7 or acetonitrile adducts 11 and 12 gave complexes of the type cis-[PdCl2(PR3)(C3(Ar)2)] (Ar = Ph, R = Cy 13, Ar = p-(OMe)C6H4, R = Ph 14, Ar = p-(F)C6H4, R = Ph 15). Crystal structures of complexes 6·3.25CHCl3, 10, 11·H2O and 12–15 are reported. DFT calculations of complexes 10–12 indicate the barrier to rotation about the carbene-palladium bond is very low, suggesting limited double bond character in these species. Complexes 5–9 were tested for catalytic activity in C–C coupling (Mizoroki–Heck, Suzuki–Miyaura and, for the first time, Stille reactions) and C–N coupling (Buchwald–Hartwig amination) showing excellent conversion with moderate to high selectivity.

  四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]与1,1-二氯-2,3-二芳基环丙烯的反应生成cis-[PdCl2(PPh3)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph 5, Mes 6）。在苯中，[Pd(dba)2]与1,1-二氯-2,3-二芳基环丙烯反应生成了相应的双核钯配合物trans-[PdCl2(C3(Ar)2)]2（Ar = Ph 7, p-(OMe)C6H4 8, p-(F)C6H4 9）。另一种情况是，当反应在乙腈中进行时，生成了trans-[PdCl2(NCMe)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph 10, p-(OMe)C6H4 11, p-(F)C6H4 12）。向双核钯配合物7或乙腈加合物11和12中加入膦配体，生成了cis-[PdCl2(PR3)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph, R = Cy 13, Ar = p-(OMe)C6H4, R = Ph 14, Ar = p-(F)C6H4, R = Ph 15）。报告了配合物6·3.25CHCl3, 10, 11·H2O和12–15的晶体结构。对配合物10–12的DFT计算表明，卡宾-钯键的旋转能垒非常低，表明这些物种中的双键特性有限。对配合物5–9进行了催化活性测试，用于C–C偶联（Mizoroki–Heck, Suzuki–Miyaura，以及首次用于Stille反应）和C–N偶联（Buchwald–Hartwig胺化），显示出优良的转化率和中等至高的选择性。
• Reactivity vs. Stability of Cyclopropenium Substituted Phosphonium Salts
  作者：Rachid Taakili、Carine Duhayon、Noël Lugan、Yves Canac

  DOI：10.1002/ejic.201900867

  日期：2019.9.30

  The stability vs. reactivity of electrophilic 3-(triphenylphosphonio)-cyclopropenium salts towards a neutral nucleophile, such as triphenylphosphane, is reported. Depending on the nature of cyclopropenyl substituents (R), the three-membered cyclic structure is preserved (R = Ph) or evolves by ring opening to the isomeric linear allene (R = Mes). The respective formation of 1,3-bis(triphenylphosphonio)-2

  报道了亲电 3-(三苯基膦)-环丙烯盐对中性亲核试剂 (如三苯基膦) 的稳定性与反应性。根据环丙烯基取代基 (R) 的性质，三元环结构被保留 (R = Ph) 或通过开环演变为异构线性丙二烯 (R = Mes)。1,3-双(三苯基膦)-2,3-二苯基环丙烯和3,3-双(三苯基膦)-1,1-二甲基二亚苯基产物的各自形成基于空间和静电约束合理化。
• Nucleophilic Acyl Substitution via Aromatic Cation Activation of Carboxylic Acids: Rapid Generation of Acid Chlorides under Mild Conditions
  作者：David J. Hardee、Lyudmila Kovalchuke、Tristan H. Lambert

  DOI：10.1021/ja101292a

  日期：2010.4.14

  occurs rapidly in the presence of 3,3-dichlorocyclopropenes via the intermediacy of cyclopropenium carboxylate complexes. The effect of cyclopropene substituents on the rate of conversion is examined. The addition of tertiary amine base is found to dramatically accelerate reaction, and conditions were developed for the preparation of acid sensitive acid chlorides. Preparative scale peptide couplings of

  已实现芳香族阳离子活化亲核酰基取代的第一个实例。在 3,3-二氯环丙烯的存在下，通过环丙烯鎓羧酸盐络合物的中介作用，羧酸迅速转化为其相应的酰氯。检查了环丙烯取代基对转化率的影响。发现叔胺碱的加入显着加速了反应，并开发了制备酸敏感酰氯的条件。用这种方法实现了两个 N-Boc 氨基酸的制备规模的肽偶联。